• úvod
  • témata
  • události
  • tržiště
  • diskuze
  • nástěnka
  • přihlásit
    registrace
    ztracené heslo?
    BORAGOrganická syntéza
    Tento klub slouží k procvičování schopnosti navrhovat jednoduché i pokročilé mnohakrokové organické syntézy. Navrhovatel řešené struktury (tj. jedinec, který úspěšně vyřešil předchozí syntézu) by měl volit látku, se kterou již dříve pracoval, aby byl schopný rozsoudit správné řešení, v případě, že se jich objeví více.

    Prosím respektujte následující pravidla:
    1. Při navrhování syntéz používejte jako reagenty pouze komerčně dostupné látky.
    2. Syntéza by neměla mít více než deset kroků.
    3. Navržený sled reakcí vkládejte ve formě obrázků! Slovní popis n-stupňové syntézy nebude nejspíš nikdo číst.
    4. Doba na vyřešení struktury je předběžně stanovena na JEDEN TÝDEN - pokud se do té doby nepříjde s vhodným řešením, je navrhovatel povinen zveřejnit správné znění. Dalším navrhovatelem se pak stává osoba, která se k tomuto řešení nejvíce přiblížila.
    5. Navrhovatel se může své funkce dobrovolně vzdát ve prospěch jiného diskutujícího.
    6. Navržena může být i struktura, kterou plánujete připravit a rádi byste postup zkonzultovali, popř. zjistili i jiné úhly pohledu.
    7. Jakékoliv příspěvky mimo téma diskuze budou nemilosrdně mazány.

    Přeji příjemnou zábavu!
    rozbalit záhlaví
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    jak jsme vyhoreli: U predchoziho zamestnavatele v laborce odesla lednicka. Kdyz se sef informoval, kolik stoji nova predepsana lednicka (spark-proof na organickou chemii) a ze trva mesic, nez ji dodaj, a pak musi prijit elektrikar a predepsanym spusobem draty zapojit do trubky podle nejake normy, zhrozil se. Objednal nam obycejnou kuchynskou, za 10% ceny te spark proof. Ze tam jen budem skladovat pevne chemikalie. Pak se tam zacly skladovat flasky s difosgenem a butyllithiem, no a pak tam chemici zacali strkat nadoby s rozpoustedly. Jednoho dne tam kolega strcil ctyrlitrovou kadinu plnou etheru, jen zakrytou alobalem (precipitoval nejaky polymer etherem a nechtelo se mu to srazet, a videl v minulosti, ze nekdo dal nadobu s etherem do lednice, jenze ta mela dobre tesnici viko, zatimco on to jen prikryl alobalem).

    Behem noci se zrejme nahromadily vypary etheru na dne lednice, a dostalo se to az ke kompresoru kde to jiskra zazehla. Exploze byla tak silna, ze to pohlo sadrokartonovou prickou o nekolik centimetru a dvere od lednicky proletely napric mistnosti - analytickymi vahami, odrazily se od konzole NMRu (meli jsme primo v laborce Varian 400 MHz), tesne minula magnet a vyrazily nerozbitne okno z tvrzeneho skla proti hurikanum. Vznikly pozar by byval znicil celou laborku ale nastesti prehorela plastikova HDPE trubka s hlavnim privodem vody vedle lednice, ta to zkropil lip nez sprinklery. Ale i tak bylo vse v laborce ocouzeny, litrove lahve s difosgenem a butyl lithiem vymrstene z vybouchle lednice se valely na betonove podlaze, nektere mely otavene zavery ale nastesti se nerozbily. Lednice shorela na malou hromadku srotu. Nejvetsim zdrojem sazi byly ironicky protivybuchove plexisklove stity, co byly vyrovnane zrovna na te lednici, jak se ukazalo ten akrylatovy plast protivybuchovych stitu krasne hori.

    Spousta veci a vybaveni vcetne stolu byla v laborce na vyhozeni, vsechno zaplaveny vodou vcetne kancelare, pocitac s databazi chemikalii se utopil (nebyla zalohovana) taktez si to odsral pocitac ovladajici NMR (coz byl problem nebot Varian uz nepodporoval starou verzi software). NMR kupodivu nebyl poskozen.

    Trvalo 1 tyden, nez bylo mozne zas pracoval v kancelari, a uklid a obnoval laborky si i pri maximalnim pracovnim vypeti vyzadala 1 mesic - laboratorni nbytek vcetne cernych epoxidovych stolu se tezko objednava (ty cerne epoxxidove desky se vyrbej na miru a jsou drahe), nastesti meli zrovna neco na sklade blizko z objednavky, kterou jim jiny zakaznik zrusil
    K_A_R_K_U_L_K_A
    K_A_R_K_U_L_K_A --- ---
    BORAG: jo to už mi někdo vypravoval
    BORAG
    BORAG --- ---
    K_A_R_K_U_L_K_A: pokud by to bylo na skladování knihoven pevných vzorků mimo laboratoř, tak asi OK. V opačném případě však reálně hrozí, že ti dveře ledničky někdy půjdou naproti, skrz stěnu.
    K_A_R_K_U_L_K_A
    K_A_R_K_U_L_K_A --- ---
    MRTY: organická laborka bez korozivních chemikálií? to jsem v životě neviděla :)
    a kolega říkal, že hrozí jiskra od světýlka v ledničce versus páry hořlavin
    opravář říká, že klíčová část je výparník, který nejvíc koroduje
    MRTY
    MRTY --- ---
    K_A_R_K_U_L_K_A: do organicky laborky asi staci obyc - levna. ty drazsi lednice jsou: A) uspornejsi (lepsi izolace, ucinejsi kompresor), B) tiche, C) maji system vnitrni cirkulace vzduchu, kterej brani namrzani a kondenzaci uvnitr. Z toho se hodi do laborky snad jen ten no-frost, coz maji i levnejsi lednice.

    My tu mame 8 ks Liebherr CBN 3913 (cena cca 60k). Uz 12 let a jeste ani jedna neodesla. Ale neskladujem agresivni a korozivni reagencie.
    K_A_R_K_U_L_K_A
    K_A_R_K_U_L_K_A --- ---
    taky bych řekla, že dnešní pumpy odpařit DMF celkem zvládaj i bez žhavení lázně. a metodu EtOAc/voda používám taky, ale imho zálěží, jakou má ta konkrétní izolovaná látka rozpustnost a polaritu

    já se musím taky na něco zeptat. spíš mi jde o tip ke koupi
    odešla nám lednice. už zas. Liebherr za 45 tisíc., oprava stojí 25 tisíc, takže to nechcem. máme dilema, jestli koupit normální kuchyňskou, kde hrozí jistá nebezpečí nebo zas dávat další balík peněz za lepší okolo 50 tisíc. ty ještě lepší stojí přes 100 000.-
    já to dodnes nechápu tu trvanlivost. některé horší vydrží překvapivě dlouho, i když jsou chemici nedbalí a pořádně nezavíraj a neomejval flašky s agresivním obsahem a někde se člověk snaží, aby minimum unikalo do prostoru lednice a stejně to zas koroduje. prej je problém hlavně výparník
    jde mi o skladování agresivních látek, co obvykle mívaj organici, čili různé aminy, BuLi, hydridy, prostě všecko, co chce nižší skladovací teplotu
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    PETER_PAN: s vodou tvori DMF horni zeotrop, tj. mokry DMF ma vyssi b.v. nez suchy. Odazeotropovat moc nejde.

    Podle mych zkusenosti je nejlepsi vzit reakcni smesku v DMF a dat to na odparku s dobrou pumpou (staci 10 Torr, to da slusna teflonova pumpa, kdyz je na odparce tesneni co neni opotrebovany, a chladim suchym ledem). Kdyz je zakoncentrovano, zbytku DMF se zbavim vodnym vytrepavanim pri extrakci etherem. Jde taky pouzit toluen a isopropyl acetat, v nouzi ethyl acetat pro extrakci. Staci dvakrat trikrat vytrepat vodou a je to pryc, stejny trik pouzivam na DMAc a DMSO. Akoratze na DMSO uz to chce zakoncentrovat na olejovy vyveve anebo koncentrovat na odparce z horky lazne.
    V zadnem pripade nepouzivat dichlormethan pro extrakci - vyextrahuje z vody vsechny tri (DMF, DMAc, DMSO)

    Rovnez jde odmyt DMF vodnym roztokem LiCl ale pri soucasnych nestoudnych cenach LiCl se to trochu prodrazi...
    MRTY
    MRTY --- ---
    PETER_PAN: toluen treba. jestli jde stoff do organiky, vytrepat mezi vodu a ether? + nechat pres noc na rotacni pumpe?
    PETER_PAN
    PETER_PAN --- ---
    Mam uplne blby a vlastne skolacky dotaz. S cim tvori DMF azeotrop? S heptanem nebo vodou, jasne. Tvori i s necim jinym? Ve smyslu pouzitelne pro odstranovani DMF za mirnych podminek.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    to je zajimave - znamenalo by to, ze se to otvira skrz tvorbu monoacyl fluoridu. Mozne to je
    BORAG
    BORAG --- ---
    CURDLED: dík za info. Tohle je dost zajímavé. Ona totiž voda samotná a to i v přítomnosti Et3N i za vyšší teploty s tím nedělá vůbec nic. Dokonce tuším zkoušeli i experimenty s přídavkem NaOD (v DMSO-d6) a i tady se to zdálo relativně stabilní. Ovšem přídavek fluoridu, který je potřeba pro aktivaci druhého reakčního partnera, způsobí, že se ten ftalimid začne okamžitě otevírat. Tím arylem na dusíku je tuším p-halobenzen.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    BORAG: oni se samy otviraj velmi snadno vodou v bazickem prostredi, anebo jinym nukleofilem. Aryl totiz funguje jako mirne electron-withdrawing group. Pokud vsak ten aryl ucinite elektronove bohatsim - napriklad substituce skupinami jako je OMe, NMe2 v o,p polohach nebo nahrada benzenu za thiophen nebo za pyrrol/indol, tak ten problem nebude tak zly.
    {Pokud vsak pridate elektron-withdrawing substituent jako treba nitro na ten aryl, anebo ho nahradite pyridinem/pyrimidinem, problem se zhorsi}

    Ftalimid substituovany na N carboxyethylovou skupinou se otvira jeste snadneji, pouziva se to dokonce jako cinidlo k zavadeni ftalimidu na primarni aminy, protoze je jemnejsi nez ftalanhydrid a nemusi se zapejkat aby se uzavrel ftalimid.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    K_A_R_K_U_L_K_A: chtit muzete leccos akoratze jednokrokovou reakci to nepujde, coz se vam snazim vysvetlit. Vyrabel jsem n-alkylovane cysteinaminy, naveliko.

    Taky musete zkusit koupit nesubstituovny cysteinamin jako hydrochlorid, udelat z nej s acetonem 2,2-dimethyl-1,3-thizolidin a ten pak zkusit alkylovat na dusiku
    BORAG
    BORAG --- ---
    Nějaký tip, proč se N-arylované ftalimidy v přítomnosti fluoridových aniontů (TBAF či CsF) v rozpouštědlech obsahujících malé množství vody (i voda přítomná v TBAF stačí) poměrně rychle otvírají?
    K_A_R_K_U_L_K_A
    K_A_R_K_U_L_K_A --- ---
    CURDLED: jako ono jde vymyslet něco jiného, ale mělo to být zároveň jednoduché (proč, to je jiná debata). jednokroková syntéza. nevadil by nízký výtěžek, stačí mi 100 miligramů
    když se tato cesta nepovede, tahle série se prostě odpíská
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    K_A_R_K_U_L_K_A: thiiran neni dobry, lepsi je pouzit S-akylovanou thiiraniovou sul. Navic u thiiranu je problem, ze kdyz ho otevrete aminem nebo jinym nukleofilem, uvolneny SH je mnohem nukleofilnejsi nez ten amin, kterym to otevirate, takze to zpolymeruje. Doporucuju se na thiirany vysrat a delat to jinak. Napriklad muzete amin zaacylovat pomoci Trityl-S-CH2CO2H a pak to vzit boranem a zredukovat amid na amin (mimochodem LiAlH4 urazi trityl ze siry, coz neni dobre protoze se to pak moc blbe izoluje z te anorganiky)

    S-tritylthioacetic acid | Org Prep Daily
    https://orgprepdaily.wordpress.com/2012/09/05/s-tritylthioacetic-acid/
    K_A_R_K_U_L_K_A
    K_A_R_K_U_L_K_A --- ---
    někdo zkušenosti s otvíráním thiiranu?
    no zatím mi nepřijde, že by byl tak reaktivní. mojeho aminu v reakční směsi si vůbec nevšímá. je to poměrně jednoduchý amin, akorát že fluorovaný (je jich víc, série), takže vám ještě klesne bod varu, což s třemi uhlíky pro mě zdá se znamená, že víc jak r. t. si nemůžu dovolit. může to být ten problém? ožije thiiran, až mu trochu či pořádně zatopíte?
    a už mě ten puch začíná sejřit :) už aby se zasnoubil s mým aminem a on ho nechce
    MRTY
    MRTY --- ---
    K_A_R_K_U_L_K_A: "We plan to reopen the SDBS in July 2024, but have no specific set date in mind." to zni, jako ze bude, ale nechtej slibovat zadny konkretni datum.
    K_A_R_K_U_L_K_A
    K_A_R_K_U_L_K_A --- ---
    cototo???? :(((
    AIST:Spectral Database for Organic Compounds(SDBS)
    https://sdbs.db.aist.go.jp/
    jakože už není a nebude?
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    tetrachlor je drahy kvuli dani na Freony - ale jde velmi dobre nahradit 1,2-dichloroethanem (=taky jedovaty svinstvo, kolega hubil cervotoce ve srubu zaplynovanim pomoci dichlorethanu, a fakt ho vyhubil)

    Jednou z prijemnych vlastnosti CCl4 je snadne monitorovni reakce pomoci 1H-NMR, staci vzit maly vzorek a jen ho naredit dostatkem CDCl3 aby to chytlo lock
    Kliknutím sem můžete změnit nastavení reklam