• úvod
  • témata
  • události
  • tržiště
  • diskuze
  • nástěnka
    • přihlásit
    registrace
    ztracené heslo?
    BORAGOrganická syntéza
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď
    nadhera. Benzyl-draslik docela dobre zere THF a o neco pomaleji taky ether. Jak to metaloval? V toluenu? Ja si vzpominam na straslivou smesku K metal + Na2O ktera opravdu nametaluje methyl na toluenu. Nastesti jsem jeste nemel to radost
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    CURDLED: Jasne, jsem trubka. "Opacna adice" by mozna neco resila, tam teda obcas hrozi i riziko metalace o- uhliku dle literatury, ackoli ja osobne jsem snad na diplomku varil: benzylbromid, -78 °C a butyllithium, vygenerovane benzyllithium nechal reagovat coby nukleofil pro SN2 reakci - s Br-CH2-CC... species. Bezelo to jak vino, halogen na alifatickem uhliku vedle trojne vazby reaguje s nukleofily krasne.

    A do gloveboxu zrovna koukam na krystalicke oranzove benzylkalium, plna pixla, varil clovek vedle v labu. Tak to asi nebude tak zhave.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď+1
    tak tak. Kyselej alfa C-H je sviňa, uz Ti zase zňičil reakci. (Ethyl a Isopropyl Grignard se dokonce pouzivaly na enolizaci fenyloctove drive nez byl vynalezen LDA). Opacna adice, acetonitril + ArCH2MgCl vsak funguje velmi dobre. (Akorat nutno pouzit benzyl chlorid, benzylove bromidy s horcikem snadno dimerizuji)
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    BORAG: Ja jsem trouba, to snad neni mozny :) Jasne, ted mi vse dava smysl.
    BORAG
    BORAG --- ---
    1 odpověď+1
    WILDENBURY_SQ: Pokud to máš nitril benzylického typu, tak jsi s největší pravděpodobností deprotonoval methylen. Přidáním protického solventu došlo k jeho opětovné protonaci za vzniku výchozí látky. Takováto uskupení (Ar-CH2-CN) jsou obecně hodně kyselá a častokrát k deprotonaci stačí i CN(-).
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    2 odpovědi
    Heršvec, mám problém s prašivou adicí methylmagnesium bromidu (komerční 3M) na nitril (na mé poměry menší aromatika-CH2-CN. Grignard přikapán 1.2 eq při -78 °C, pak několik hodin RT, vysrážela se bělavá sraženina, což už jsem myslel, že je ta správná sůl, která hydrolýzou dá keton. Aniprd. Hydrolyzovaný odebraný vzorek - dle GC-MS čistý nitril. Teď to jelo tři dny přes víkend, ale zatím to vypadá nebezpečně stejně, jako posledně.

    Co dělám špatně? Mám to refluxovat? Dokonce v nějakých glymech? Ty methyllithia a methylgrignardy moc dlouho za tepla nevydrží, zároveň nitril je oproti karbonylu mizernější elektrofil... Každopádně dle literatury grignardy s nitrily reagují docela normálně za RT, pár hodin, míchaní. WTF?
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    pro Angelinu?
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    CURDLED: .. A to prave usiluju :)
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď
    Ar-Si stabilita je uplne v pohode ale Si-O-Et hydrolyzuje snadno vlivem kyselin i zasad , a diky snadne dehydrataci Si-OH na Si-O-Si konecnym vysledkem hydrolyzy je pak silikonove zele
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Jo, tak to jde snadno.

    ScienceDirect.com - Tetrahedron Letters - A facile and efficient synthesis of aryltriethoxysilanes via sonochemical Barbier-type reaction
    http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S004040390601478X

    A ted bych se jeste rad zeptal, jak bude ta Ar-Si vazba pevna, bude mi z toho ta aromatika snadno padat?
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Neznate nejaky kapling, kde by produktem byl štof s isolovatelnou / zachytitelnou vazbou C-Si(OR)3? Konretne: Ar-Br --> Ar-Si(OR)3 ...
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    urcite ano. Silyl je pravdepodobne nejvhodnejsi druh chranici skupiny, pokud se chcete trefit na OH misto NH. Ale zase zalezi na typu substratu a na reakcnich podminkach.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Dik. Mne vlastne nejde vubec o chraneni enaminu, ale kreslil jsem nejake teoreticke schema, kde byla hydroxy skupina a enamin, ja chtel chranit hydroxyl a nevedel jsem, jestli se mi bude silylovat i ten dusik. Takze z toho plyne, ze asi nejak pujde selektivne chranit kyslik vedle enaminu, ze?
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    bezne silyl skupiny na dusiku jsou uplne na nic jako chranici skupina - odsilylujou se pri setkani s prvnim nukleofilem ktery potkaji, vcetne protickeho rozpoustedla, a spis ten dusik aktivuji vuci elektrofilum. Urcitou vyjimkou je TBDPS a cyklicky bis-silyl ("stabase"). Ale presto nedoporucuju; kremik ma nejradeji kyslik a fluor.

    ("Papírová to nic není - jednou šoupneš a je po ní. Nejlepší je kožená, co má naša Božena.")

    Enaminy se vetsinou delaj ze sekundarnich aminu a ketonu nebo aldehydu a nebyvaji moc stale s vyjimkou pripadu jako jsou snado enolizujici 1,3 nebo 1,2-diketo sluceniny. Hlavnim problemem je snadna dimerizace/polymerizace kvuli Mannich reakci.

    Celkem rozumne stale jsou N-acetyl enaminy, ty se nejlip delaji z oximu redukci zinkem v pritomnosti acetanhydridu. Transformace iminu na enaminy je pomerne problematicka (s vyjimkou snadno enolizovatelnych karbonylovych substratu) kvuli vedlejsim reakcim.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    WILDENBURY_SQ: skor skondenzovat s aldehydom.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    Prosimvas, jdou chranit a zachytit enaminy analogicky jako enoly, treba TMS-chloridem?
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    +1
    delal jsem s jednim natvrdlym chemikem - zlaty clovek ale krivdy a ustrky si desne bral a prestoze byl amaterskym sampionem v Recko-Rimskem zapasu (a postavu mel jako Fristensky) naivni byl jak male dite - no a tomu jednou kolegove provedli moc osklivy vtip: On si totiz nasel nejakou nemeckou proceduru ze zacatku 20. stoleti a chystal se ji reprodukovat, a tam bylo napsano, ze hygroskopicky produkt byl vysusen v exikatoru do konstantni vahy. No a on s tim kazdeho otravoval, jak a co se ma susit a jak dlouho... Takze nasledujiciho dne si kolegove privstali a trochu produktu mu ukradli (a schovali). Chudak kluk zvazil petrisku a smutne pronesl: "Nejak se to seschlo, asi to jeste neni suche". Druhy den rano mu zase trochu usypali - tak susil jeste o den vic. Nasledujiciho rana mu zase usypali - no proste takhle to slo cely tyden, hoch byl uz opravdu nestastny a kroutil hlavou jak se mu to porad sesycha, ale nedovtipil se. Nakonec to jeho dobre kolegy prestalo bavit a nasledujici rano mu to tam vsechno najednou vratili...
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    PETER_PAN: Tohle podle vypraveni bylo jakoze vecer, po nasazeni, kdy uz se jen zavira lab, aby to znelo dostatecne duveryhodne.
    PETER_PAN
    PETER_PAN --- ---
    1 odpověď
    WILDENBURY_SQ: problem je ze vetsina chemiku kontroluje jak dobre se reakce micha a jak michadlo skaka a az pak to necha a jde od toho .. ale predstava je to vtipna :-)
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď+1
    Vy jste zli. :)

    Me se moc libil nevinny (ale fakt vtipny) zertik s tic-tacem, ktery vypadal uplne presne, jako male teflonove michadlo, a kterym nekdo zminene michadlo nahradil v kolegove (bezne provadene a levne) reakci probihajici v nejake schlenkovce overnight.

    (Odchod domu, po rozpusteni/rozpadu pres noc) "Jezis, ze bych tam asi zapomnel dat michadlo!? Jsem presvedcenej, ze tam jeste vcera bylo... No snad to tak nevadi..." (NMR, MS intermezzo...) "Proboha, michani ma naprosto dramaticky vliv na prubeh teto reakce, vznikla komplexni smes produktu, to by stalo za to je izolovat a analyzovat a pak to porovnat s michanou reakci, tak dramaticky rozdil, z toho by mohla byt publikace..!"

    :)
    Kliknutím sem můžete změnit nastavení reklam