BORAG: tu redukciu si ale nemyslel siranom a trietylaminom, ze?:)

takže předpokládaná syntéza:

fenantrochinon se velice snadno bromuje do zobrazených poloh. Brom a ketoskupiny aktivují vedlejší pozici pro nitraci. Následuje redukce 1,2-diketonu a pak nukleofilní aromatická substibuce aktiovavaného bromu. Na závěr poté redukce na tetramin.

WILDENBURY_SQ: a to počkej až se začnu dávat věci, které vařím/jsem vařil ;-)

BORAG: :)) to chapu..

Na druhou stranu tedy, preji hodne stesti pri "selektivni" nitraci fenantrochinou a oddelovani produktu..

horim nedockavosti, s jakou silenosti prijde Librium v dalsim kole.

BORAG: Jo tohle myslis, ja se zameril na ten karboxyl, kdyz se mluvi o amidu, zejo..

WILDENBURY_SQ: tak připravit si v laborce NaK do destiláku považuji za rutinní operaci, dělat reakce v refluxujícím chloru mi taky nedělá nějaké problémy, ale do výroby C8K bych se tedy asi nepouštěl :-)

WILDENBURY_SQ: ano, rád bych to dělal z fenantrochinonu, protože je poměrně levný. Ten poslední návrh, který poslal Librium se velice podobá tomu jak bych to dělal a dalo by se to tím pádem považovat za vyřešené. Když dojdu domů z labu tak pošlu svou verzi. Librium si mezitím může namýšlet strukturu.

WILDENBURY_SQ: fenol samozřejmě tak snadno nenaalkyluješ. Musíš z něj udělat buď fenolát (pokud je to možné tak např. hydridema pak použít alkylační činidlo).
Amidická vazba je v Bocu

BORAG: okay, 2. a posledny try tohto. :)

A barium-graphite intercalated compound was prepared by vapour diffusion anneal of barium into well oriented pyrolytic graphite. The resulting specimens maintained their integrity and were well oriented along thec-axis. The compound reacts with air, but is not as reactive as the corresponding alkali metal intercalates. Chemical analysis indicated that the compound formed had a stoichiometry of about C8Ba. This, along with the results of X-ray analysis, suggest that the compound has a structure similar to C8Ma, where Ma is an alkali metal. The compound was shiny gold in colour, brittle, and had a hardness about five times that of pyrolytic graphite. Resistivity and thermoelectric power measurements indicate that the compound is metallic in nature.

Pozn. podobne to pry bezi i s ostatnimi alk. kovy a kovy alk. zemin.. :) Jen "slouceniny" alk. kovu jsou pry "somewhat very unstable on air"

BORAG: co malou napovedu, at nechodime okolo horke kase a neonanujem tu s kondenzacemi... Je jaksi... "ocekavano" .. ze vychozi latkou bude fenantrenovy skelet a "ocekava se", ze se vychytaji vhodne substituce na aromatu a tim se ten skelet pozadovane ovesi?

BORAG:
- eh. butylchlorid je (tak silny) alkylant, aby alkyloval fenolicky hydroxyl??? .. ja slysel o nejaky sileny alkylaci fenolu pomoci alkylJODIDU (nebo teda i chloridu a bromidu, ale Finkelsteinem se musi in situ stejne na jodid v dusledku) a to bud za brutalni PTC katalyzy a nebo udelat fenolat.. Nejvyssi vytezky, co jsme nedavno neco alkylovali, poskytlo vytvoreni fenolatu pomoci NaH v THF, alkylant byl chlormethylmethylsulfid (a ze ten uz je sam o sobe dost silny alkylacni cinidlo) a jeste byl pridan NaI.. Jako ta alkylace je trivialni, ale uplne bych ji nepodcenoval, skoda substratu - pouzije-li se zbytecne nejaka low-yielding.
- A jak se odstrani jine izomery z nitrace, kterych uplne malo nebude? Flash chromatografie? .. Aktivovane ty pozice by imho byt mohly a pokud ne, proste brutalni nitracni podminky.. Krome pyridinu a spol. se imho da nanitrovat vse aromatickeho :) Kolik ale tech vedlejsich isomeru bude, kdo vi? Ja jeste podrobne nebral nitrace polyaromatickych systemu..
- o jake deprotonaci amid je rec? .. Zkoumam tu dokola mechanismus acyloinove kondenzaci a at se snazim, jak se snazim, nemuzu nikde vykresat amid, mozna proto, ze v mem mechanismu (mozna delam nekde chybu) vystupuje jen sodik a karbonylova funkce.

LIBRIUM: jdeš na to dobře, ale zkus to ještě trochu lépe promyslet

BORAG: myslel jsem nBuBr

BORAG: ta nitracia do tych poloh pojde, ale s kopou izomerov a s malym vytazkom, jasne...
alkylacia ok.

LIBRIUM: to je už lepší, ale :-)
jsi si jistý, že to půjde takhle 4x nitrovat? Myslíš, že ty polohy budou dostatečně aktivované pro nitraci? Použít nBuOMs na alkylaci mi příjde zbytečně drahé - BuCl nebo nBuCl.

WILDENBURY_SQ: tohle vypadá už o něco lépe. Teď pár otázek:
1. Nebude sodík při acyloinové kondenzaci deprotonovat amid?
2. Jak připravíš ten "draslíkový grafit" C8K?
3. Je ta kondenzace pomocí C8K popsaná i na jiném než nesubstituovaném derivátu?

vytazky nebudu excelentne, elegancia 0, ale ist by to malo.

hm, naivni prváček, no :/

- tak aldehyd asi nebyl stastnej, ale ester karbox. kys. uz bude stabilni i s amínama, ne?
- ty amíny asi taky bude dobry zabalit, aby nedelaly neplechu a nekundenzovaly si nejak podivne..
- nejsem si jisty u toho kroku s C8K
- zbytek uz by sel skoro jakkoli - redukce =O na -OH a alkylace dibutylfosfatem atd..

.. Zkratka nejvetsi problemy mam s vytvorenim toho spravne ovesenyho fenantrenovyho skeletu, zbytek je jasnej..



Citim, ze to furt neni ono ... Ale kolik btw ma kazdy pokusu, muzeme zkouset do alelůja?

tohle nepůjde z několika důvodů :-)
1. výchozí látka je amin i aldehyd zároveň - s velkou pravděpodobností to bude kondenzovat už semo se sebou.
2. Nemyslím si, že to je komerčně dostupné.
3. Brom v ortho poloze není potřeba - ortholithiace by měla fungovat dost dobře. Následný coupling na bifenyl bys pak musel dělat z organohořčíku (takže aryllithium smíchat s bezvodým MgCl2 - připravíš reakcí Mg s 1,2-dichlorethanem) v přítomnosti FeCl3. Bohužel tam máš volné aminoskupiny, takže po smíchání s BuLi z toho otrháš všechny kyselé protony a vzniklá n-liná sůl vypadne z roztoku.
Dobrý první pokus, ale tudy cesta nevede.