no, neviem. ja by som to urobil s praopargyrylbromidom a ta reduckia nitrostyrenoveho segmentu najskor na nasyteny nitrocykloalkan a az potom na amin mi pride zbytocna, ked by to slo v jednom kroku na amin s dobrym vytazkom napriklad alanatom.

LIBRIUM: ten propargynylalkohol, tomu jsem se take divil. jde to naprosto hladce i s nim. Ten je dostatecne kysely na to, aby protonizoval ten alkohol.. A protoze ten alkohol je vpodstate "allylova poloha" (je tam tedy trojna vazba, ale vznikajici karbokation toho alkoholu furt bude krasne stabilni..), karbokation krasne atakuje vznikly.. deprotonizovany fenol.

To se pouziva v prumyslove synteze robalzotanu, v navode podobnem prumyslove vyrobe, ktery jsme meli k dispozici videt.

WILDENBURY_SQ: prave preto sa pouziva roztok v tetrachlormetane. tam nema co "horiet", ergo sa vybusnina nekona (ak je Tetan dostatocne zriedeny).

LIBRIUM: ad NaBH4 .. Opet, to se pouziva. na tom samym webu jako nize je treba tohle:

http://www.erowid.org/archive/rhodium/chemistry/nitrostyrene.nabh4.reduction.html

WILDENBURY_SQ: nie. alkiny (na rozdiel od alkenov) nie su natolko pristupne katalytickej hydrogenacii (ide to, samozrejme, ale za ostrejsich podmienok, nez reaktivne substraty). suvisi to s sp-hybridizaciou, resp. bi/koplanarne "vyvazenym" dvom pi-vazbam.

LIBRIUM: a AFAIK, tetranitrometan s org. rozpoustedly jsou myslim strasne jedovate a brizantni a citlive vybusniny.. Nevim, jak zrovna tetrachlormetan, ale nekde jsem to cetl.

LIBRIUM: Ta reakce s INO2 bezi a pouziva se. Protoze jsem doma, nemam pristup na placene chemicke weby, ale treba tady vygooglena reakce:
http://www.erowid.org/archive/rhodium/chemistry/nitryliodide.html

LIBRIUM: A v Tvem postupu.. V tech redukcich a hydrogenacich se nevyznam, jako Ty, ale me pripada, ze jakakoli hydrogenace a) da prednost b) bude redukovat take alkyn .. vedle stabilniho alifatickeho hydroxylu. Tu hydrogenaci s tim mravčanem neznam, tak nevim.

tak 1. preco pri tvorbe toho propargyrylfenyleteru vychadzat z propargyrylalkoholu, ked halogenid alebo mesylat, tosylat atd by O-alkylovaly ten fenol rychlo a lahko...
dalej, nakolko "nitroniumjodid" (ci je vobec ten species stabilny, resp. ci uvedena reakcia bezi ponechavam teraz stranou -- ja by som pouzil ten C(NO₂)₄ v tetrachlore skor a suicidalny teda nie som) nebude oxidovat styrenovu dvojnu vazbu, pri redukcii cyklickeho "beta-nitrostyrenu" borhydridom by som cakal, ze SBH pojde po nitroskupine, je predsa len dost reaktivna, co by mohlo viest az (cez imin) k sek. alkoholu (aj ked amin by asi tiez vznikol za ostrejsich podmienok, redukovat rovno ten nitrostyren s LAH, 1 MPa H₂/PtO₂/AcOH/80°C apod.), no a konecne, oxidacia etyloveho retazca s Se(IV+) na tom pyranovom heterocykle moze robit celkom dost bordel (lakton apod.)...

BORAG: Pak bych se bal ochraneneho ketonu a TFA nebo SOCl2, tyhle podminky to nevydrzi, ochraneny keton je stabilni v bazickem prostredi, ne?

BORAG: Jinak ad Tve reseni, my se tam dost bali diazotace, viz. priprava Stoffu (1), misto toho, abych nitroval, redukoval a provedl diazotaci, pouzivam ten uvedeny sileny zpusob.. Acetofenon a diazotace pry nic moc, ale je to spekulace, nezkousel jsem to.

Tak alespon muzete diskutovat, co podle vas nepujde, bude neselektivni atd.. :(

Jé, ja se omlouvam, ja jsem strasne nepozornej a uz nevim, co s tim mam delat. Ja zadal analog robalzotanu, jehoz syntezu jsme navrhovali.

WILDENBURY_SQ: posuzovat se to bude vážně těžko, protože jsme připravovali úplně jinou látku - nejprve jsi zadal syntézu ketoderivátu a v řešení pak připravuješ amid... Příště prosím dávej větší pozor na to, co zadáváš, poněvadž to výrazně ovlivní celou další syntézu..

BORAG: pravda, pravda.
vychadzatz kyseliny 6-bromsalicylovej, Sono urobit s kremikovanym acetylenom, hydrogenolyticku redukciu skor transferovou hydrogenaciou (mravcan amony, EtOH-aq, 5% Pd-C).
to si myslim, ze by prezili i alkin aj cyklobutany.

LIBRIUM: zajímavý postup. Na některé kroky, bych se přece jenom raději zeptal. Neobáváš se, že při bromaci se bude přednostně brom adovat na "styrenovou" dvojnou vazbu kumarinu? Přeci jenom, bude-li si muset brom vybrat, tak půjde po tom méně aromatickém kruhu. Na Sonogashira bych raději použil buď TMS-acetylen nebo mebynol - v opačném případě si zaděláváš na problémy :-) Pak je tam ta dehydroxylace. Tady bych se bál toho, že to jednak bude zároveň částečně redukovat trojnou vazbu a druhák si nejsem moc jistý, co na to budou říkat ty cyklobutanové kruhy (tyhle malé cykly si občas moc nerozumí s podmínkami klasické hydrogenace).

LIBRIUM: ech. pred esterifikaciou fenolickeho hydroxylu na acetat som zabudol zredukovat metylester karboxylovej kyseliny na aromaticky aldehyd -- pred acetylaciou ma byt este redukcia s DIBAL.

ja som mal trochu iny pristup, je tam dost krokov, ktore nepojdu moc selektivne, kopa vedlajsich produktov, celkovy vytazok bude nizky, ale tak asi by to slo.

tak první nástřel. Stereochemii bych zatím neřešil - v tomhle případě to bude racemát. Bohužel jsem se nemohl přijít na nějaký rozumný výchozí derivát. Prvních několik kroků (po Sandmayera by mělo fungovat relativně dobře - tedy pominu-li případné problémy s dělením po nitraci). Netuším jak dobře poběží Sandmayer. Chránění by mělo fungovat dobře, a pak je tam to zavření chromanonu - tak tady nevím, jak se zachová ketal... S dalšími kroky by nemusely být problémy..

tak nikdonic?