• úvod
  • témata
  • události
  • tržiště
  • diskuze
  • nástěnka
    • přihlásit
    registrace
    ztracené heslo?
    BORAGOrganická syntéza
    Tento klub slouží k procvičování schopnosti navrhovat jednoduché i pokročilé mnohakrokové organické syntézy. Navrhovatel řešené struktury (tj. jedinec, který úspěšně vyřešil předchozí syntézu) by měl volit látku, se kterou již dříve pracoval, aby byl schopný rozsoudit správné řešení, v případě, že se jich objeví více.

    Prosím respektujte následující pravidla:
    1. Při navrhování syntéz používejte jako reagenty pouze komerčně dostupné látky.
    2. Syntéza by neměla mít více než deset kroků.
    3. Navržený sled reakcí vkládejte ve formě obrázků! Slovní popis n-stupňové syntézy nebude nejspíš nikdo číst.
    4. Doba na vyřešení struktury je předběžně stanovena na JEDEN TÝDEN - pokud se do té doby nepříjde s vhodným řešením, je navrhovatel povinen zveřejnit správné znění. Dalším navrhovatelem se pak stává osoba, která se k tomuto řešení nejvíce přiblížila.
    5. Navrhovatel se může své funkce dobrovolně vzdát ve prospěch jiného diskutujícího.
    6. Navržena může být i struktura, kterou plánujete připravit a rádi byste postup zkonzultovali, popř. zjistili i jiné úhly pohledu.
    7. Jakékoliv příspěvky mimo téma diskuze budou nemilosrdně mazány.

    Přeji příjemnou zábavu!
    rozbalit záhlaví
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    1 odpověď
    WILDENBURY_SQ: nukleofilny atak bromarenu hydroxidom za katalyzy medou pojde asi celkom dobre, ale zase, ked uz propargyrylalkohol, preco si to nezjednodusit a nestiahnut tie dva kroky do jedneho s pouzitim propargylatu ako nukleofilu?
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    WILDENBURY_SQ: tedy ani kys. katalyza pry neni potreba (!)

    Jsou 2 veci, ktere budou, obavam se, delat problemy. Jak jsi zminil, ethylbenzen na acetofenon, to bude tricky oxidation. Pak je jeste jeden navod s KMnO4, FeCl3 na alumine pri velmi nizke teplote, ktera se necha pomalu rust na RT.. Ale KMnO4 u relativne citliveho substratu, kde se muze lecos oxidovat... ehm :)

    A dalsi vec, co mi povite na tu reakci bromaromat -> fenol? Dle referenci to jde solidne, mechanismem S(N) Ar.. A kupodivu i na substituovanem jadre a selektivne. Verite tomu?
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    1 odpověď
    no, neviem. ja by som to urobil s praopargyrylbromidom a ta reduckia nitrostyrenoveho segmentu najskor na nasyteny nitrocykloalkan a az potom na amin mi pride zbytocna, ked by to slo v jednom kroku na amin s dobrym vytazkom napriklad alanatom.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    LIBRIUM: ten propargynylalkohol, tomu jsem se take divil. jde to naprosto hladce i s nim. Ten je dostatecne kysely na to, aby protonizoval ten alkohol.. A protoze ten alkohol je vpodstate "allylova poloha" (je tam tedy trojna vazba, ale vznikajici karbokation toho alkoholu furt bude krasne stabilni..), karbokation krasne atakuje vznikly.. deprotonizovany fenol.

    To se pouziva v prumyslove synteze robalzotanu, v navode podobnem prumyslove vyrobe, ktery jsme meli k dispozici videt.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    WILDENBURY_SQ: prave preto sa pouziva roztok v tetrachlormetane. tam nema co "horiet", ergo sa vybusnina nekona (ak je Tetan dostatocne zriedeny).
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    LIBRIUM: ad NaBH4 .. Opet, to se pouziva. na tom samym webu jako nize je treba tohle:

    http://www.erowid.org/archive/rhodium/chemistry/nitrostyrene.nabh4.reduction.html
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    WILDENBURY_SQ: nie. alkiny (na rozdiel od alkenov) nie su natolko pristupne katalytickej hydrogenacii (ide to, samozrejme, ale za ostrejsich podmienok, nez reaktivne substraty). suvisi to s sp-hybridizaciou, resp. bi/koplanarne "vyvazenym" dvom pi-vazbam.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    LIBRIUM: a AFAIK, tetranitrometan s org. rozpoustedly jsou myslim strasne jedovate a brizantni a citlive vybusniny.. Nevim, jak zrovna tetrachlormetan, ale nekde jsem to cetl.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    LIBRIUM: Ta reakce s INO2 bezi a pouziva se. Protoze jsem doma, nemam pristup na placene chemicke weby, ale treba tady vygooglena reakce:
    http://www.erowid.org/archive/rhodium/chemistry/nitryliodide.html
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    LIBRIUM: A v Tvem postupu.. V tech redukcich a hydrogenacich se nevyznam, jako Ty, ale me pripada, ze jakakoli hydrogenace a) da prednost b) bude redukovat take alkyn .. vedle stabilniho alifatickeho hydroxylu. Tu hydrogenaci s tim mravčanem neznam, tak nevim.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    4 odpovědi
    tak 1. preco pri tvorbe toho propargyrylfenyleteru vychadzat z propargyrylalkoholu, ked halogenid alebo mesylat, tosylat atd by O-alkylovaly ten fenol rychlo a lahko...
    dalej, nakolko "nitroniumjodid" (ci je vobec ten species stabilny, resp. ci uvedena reakcia bezi ponechavam teraz stranou -- ja by som pouzil ten C(NO2)4 v tetrachlore skor a suicidalny teda nie som) nebude oxidovat styrenovu dvojnu vazbu, pri redukcii cyklickeho "beta-nitrostyrenu" borhydridom by som cakal, ze SBH pojde po nitroskupine, je predsa len dost reaktivna, co by mohlo viest az (cez imin) k sek. alkoholu (aj ked amin by asi tiez vznikol za ostrejsich podmienok, redukovat rovno ten nitrostyren s LAH, 1 MPa H2/PtO2/AcOH/80°C apod.), no a konecne, oxidacia etyloveho retazca s Se(IV+) na tom pyranovom heterocykle moze robit celkom dost bordel (lakton apod.)...
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    BORAG: Pak bych se bal ochraneneho ketonu a TFA nebo SOCl2, tyhle podminky to nevydrzi, ochraneny keton je stabilni v bazickem prostredi, ne?
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    BORAG: Jinak ad Tve reseni, my se tam dost bali diazotace, viz. priprava Stoffu (1), misto toho, abych nitroval, redukoval a provedl diazotaci, pouzivam ten uvedeny sileny zpusob.. Acetofenon a diazotace pry nic moc, ale je to spekulace, nezkousel jsem to.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Tak alespon muzete diskutovat, co podle vas nepujde, bude neselektivni atd.. :(
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Jé, ja se omlouvam, ja jsem strasne nepozornej a uz nevim, co s tim mam delat. Ja zadal analog robalzotanu, jehoz syntezu jsme navrhovali.

    BORAG
    BORAG --- ---
    WILDENBURY_SQ: posuzovat se to bude vážně těžko, protože jsme připravovali úplně jinou látku - nejprve jsi zadal syntézu ketoderivátu a v řešení pak připravuješ amid... Příště prosím dávej větší pozor na to, co zadáváš, poněvadž to výrazně ovlivní celou další syntézu..
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    1 odpověď
    BORAG: pravda, pravda.
    vychadzatz kyseliny 6-bromsalicylovej, Sono urobit s kremikovanym acetylenom, hydrogenolyticku redukciu skor transferovou hydrogenaciou (mravcan amony, EtOH-aq, 5% Pd-C).
    to si myslim, ze by prezili i alkin aj cyklobutany.
    BORAG
    BORAG --- ---
    1 odpověď
    LIBRIUM: zajímavý postup. Na některé kroky, bych se přece jenom raději zeptal. Neobáváš se, že při bromaci se bude přednostně brom adovat na "styrenovou" dvojnou vazbu kumarinu? Přeci jenom, bude-li si muset brom vybrat, tak půjde po tom méně aromatickém kruhu. Na Sonogashira bych raději použil buď TMS-acetylen nebo mebynol - v opačném případě si zaděláváš na problémy :-) Pak je tam ta dehydroxylace. Tady bych se bál toho, že to jednak bude zároveň částečně redukovat trojnou vazbu a druhák si nejsem moc jistý, co na to budou říkat ty cyklobutanové kruhy (tyhle malé cykly si občas moc nerozumí s podmínkami klasické hydrogenace).
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    LIBRIUM: ech. pred esterifikaciou fenolickeho hydroxylu na acetat som zabudol zredukovat metylester karboxylovej kyseliny na aromaticky aldehyd -- pred acetylaciou ma byt este redukcia s DIBAL.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    2 odpovědi
    ja som mal trochu iny pristup, je tam dost krokov, ktore nepojdu moc selektivne, kopa vedlajsich produktov, celkovy vytazok bude nizky, ale tak asi by to slo.

    BORAG
    BORAG --- ---
    2 odpovědi
    tak první nástřel. Stereochemii bych zatím neřešil - v tomhle případě to bude racemát. Bohužel jsem se nemohl přijít na nějaký rozumný výchozí derivát. Prvních několik kroků (po Sandmayera by mělo fungovat relativně dobře - tedy pominu-li případné problémy s dělením po nitraci). Netuším jak dobře poběží Sandmayer. Chránění by mělo fungovat dobře, a pak je tam to zavření chromanonu - tak tady nevím, jak se zachová ketal... S dalšími kroky by nemusely být problémy..

    Kliknutím sem můžete změnit nastavení reklam