• úvod
  • témata
  • události
  • tržiště
  • diskuze
  • nástěnka
  • přihlásit
    registrace
    ztracené heslo?
    BORAGOrganická syntéza
    Tento klub slouží k procvičování schopnosti navrhovat jednoduché i pokročilé mnohakrokové organické syntézy. Navrhovatel řešené struktury (tj. jedinec, který úspěšně vyřešil předchozí syntézu) by měl volit látku, se kterou již dříve pracoval, aby byl schopný rozsoudit správné řešení, v případě, že se jich objeví více.

    Prosím respektujte následující pravidla:
    1. Při navrhování syntéz používejte jako reagenty pouze komerčně dostupné látky.
    2. Syntéza by neměla mít více než deset kroků.
    3. Navržený sled reakcí vkládejte ve formě obrázků! Slovní popis n-stupňové syntézy nebude nejspíš nikdo číst.
    4. Doba na vyřešení struktury je předběžně stanovena na JEDEN TÝDEN - pokud se do té doby nepříjde s vhodným řešením, je navrhovatel povinen zveřejnit správné znění. Dalším navrhovatelem se pak stává osoba, která se k tomuto řešení nejvíce přiblížila.
    5. Navrhovatel se může své funkce dobrovolně vzdát ve prospěch jiného diskutujícího.
    6. Navržena může být i struktura, kterou plánujete připravit a rádi byste postup zkonzultovali, popř. zjistili i jiné úhly pohledu.
    7. Jakékoliv příspěvky mimo téma diskuze budou nemilosrdně mazány.

    Přeji příjemnou zábavu!
    rozbalit záhlaví
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    ATREY: Ma jen jeden aktívní vodik a je drahej, ale taky bych ho nejradeji sypal do vseho :)
    ATREY
    ATREY --- ---
    Triacetoxy je velmi light cinidlo, Bordelhydrid je moc ostrej.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    CURDLED: Jj, diky za hint, moc bobr-hybridu urcite skodi, o tom jsem se uz parkrat presvedcil, kdyz jsem prisypal vic "jentak pro jistotu, treba uz je hydrid trochu zkazenej" a vytezky letely dolu. Je asi dost bazickej - stejne tak se mi neosvedcilo pracovat s velkymi koncentracemi...
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    taky mne napadlo: ten vyvhozi nitrobenzylidene-imine bude asi dost zluty a produkt redukce by mel byt temer bezbarvy, takze ten bobr-hybrid pridavat jenom do zmizeni zbarveni, a ne vic nez 0.5 ekvialentu borohydriu (theorie je 0.25 eq.)
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Ok, zkusim jit nejjednodussi (a nejpohodlnejsi :) cestou (NaBH4) a kdyz nebudu s vysledkem spokojen, pujdu pres sofistikovanejsi cestou za pouziti triacetoxy... Dik!
    ATREY
    ATREY --- ---
    Doporucuji na iminy uvedeny NaBH(OAc.)3 od ID Curdled. Nemusi to byt jen v EE Dichlorethanu, ale i v THF a cinidlo lze generovat in situ v equimolarnim pomeru (Je drahy jako prase). Jede to kolem 85%.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    dolasi slusna alternativa je NaBH(OAc)3 suspenze v 1,2-dichloroethanu, za pokojove teploty
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    nitro skupina asi prezije, doporucuji pouzit bezvody EtOH nebo iPrOH pri 0C a prisypavat borohydrid pozvolna. Pokud nastanou zverstva, mozno prejit na BH3.THF nebo BH3.Me2S v bezvodem THF, tam by to melo byt v pohode. Jinak co si pamatuju borohydrd za studena nitro neredukuje (jednou jsem provadel redukci o-nitroanilinu na fenylendiamin pomoci LiBH4, musel se tam predavat katalyticky selen a fungovalo to jen v dost koncentrovanem roztoku pri 40C)
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Prosimvas, prezije alifaticky (o-nitrobenzyliden)amin redukci borohydridem sodnym na N-(o-nitrobenzyl)alkylamin? Nebo budou vznikat nejaka barevna svinstva?

    Pripadne byste doporucili jine čunidlo na redukci iminu v pritomnosti nitroskupiny?
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    "great for all those places that your gerbil cannot reach"
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    BORAG: Chybi vam tam helicenova "zarazka", ktera by tomu trypticenovemu rotoru umoznila tocit se jen jednim smerem :)
    ZCR
    ZCR --- ---
    BORAG: to už skladujete opřené v koutě, kam se dřív dávaly deštníky, ne? :-]
    BORAG
    BORAG --- ---
    Další kousek z vlastní produkce:

    BOJ
    BOJ --- ---
    BOJ: Asi ty pejpry máš, ale pro sichr... Alespoň jsem se něco přiučil :D...




    BOJ
    BOJ --- ---
    BORAG: někde jsem našel: Moderate to good yields of trapped products can be obtained either by using very short lithiation times (pyridazine and pyrazine) or by in situ trapping, where the electrophile is added before the metallating agent.. pošlu odkaz.. nebo článek
    BOJ
    BOJ --- ---
    BORAG: Ok.. super.. Rád pomůžu... tady jsem ještě narazil na LiHMDS v kombinaci s 3-chlor-6-methyl a esterem....




    BORAG
    BORAG --- ---
    BOJ: díky, večer to pročtu. Do chemie pyridazinu jsem zabředl před pár týdny v rámci jednoho menšího projektu a bohužel jsou to takové podivně se chovající heterocykly a moc mi ani nebude vadit, když z toho projektu zase rychle vybruslím. Skoro tři týdny jsem zabil neúspěšnou syntézou 3,6-bisTMS-pyridazinu (lithiace jak výchozího, tak 3,6-dijodovaného derivátu nefunguje, cyklizace 1,4-"silylketonu" také ne), většinou to ihned zčerná, dobře se to rozpouští skoro ve všem, ale na TLC je problém to rozhýbat...
    BOJ
    BOJ --- ---
    BORAG: Ještě jsem se k tomu dnes na chvilku vrátil... Mohlo by pomoct..



    CURDLED
    CURDLED --- ---
    jeste jsem si vzpomnel: TMS-acetylen-EWG je pruser v pripade K2CO3 + methanol protoze muze dojit k conjugated addition methoxidu. To jsem takhe jednou od-chranoval methyl ester 2-furankarboxylove kyseliny s TMS-acetylenem v poloze 5 a nestacil jsem se divit kdyz jsem pak vyizoloval trans+cis smesku methoxyvinyloveho analogu. V tomto pripade pak bylo nutno ochladit na 0C a peclive sledovat. Normalni acetyleny vsak problem s konjugovanou adici nukleofilu vsak nemaji
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    TMS pada z acetylenu hladce pri pH=10-11 v protickem prostredi. Doporucuji vyzkouset suspenzi K2CO3 v methanolu - zadne patlani s extrakci jako v pripade TBAF, a zadne pucovani na kolone (vedlejsi produkt je TMS-OMe a K2CO3 se po naredeni toluenem perfektne odfiltruje a po odpareni toluenu je produkt navic pekne vysuseny a pripraven na dalsi krok)
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    BORAG: Jj, taky jsem mel vzdy barevne reakcni smesi, ale i zadelane produkty... Postupy jsem pouzival +/- stejne, rozpustit v tehyfu a pridat TBAF. Potaš v MeOH jsem si oblibil mnohem vice, reakcni smes bezbarva a vytezky okolo 80%, štofy ciste i po surove izolaci.

    TBAF pouzivam jen na stabilnejsi silyly, TBDMS, TiPS apod...

    Nevim, jestli to muze byt ovlivneno tim, ze TBAF extremne taha vodu (uz komercni je minimalne trihydrat) a vpodstate nejde vysusit...
    Kliknutím sem můžete změnit nastavení reklam