CURDLED: v tomto případě nehraje supersilyl roli chránicí skupiny, ale extrémně stréricky náročného strukturního motivu, který má ve struktuře důležitou roli. Bohužel o chemii supersilylu jsem toho moc nenašel, takže netuším, co s tím udělá třeba MeLi...

Máte někdo zkušenosti s Si(TMS)₃ alias "supersilylem"? Budu mít systém typu TMS-CC-Něco-CC-Si(TMS)₃ a budu potřebovat selektivně odstranit TMS. Reaxys však zarytě mlčí. Nějaké tipy? TBAF pravděpodobně odstřelí obé. Potaš v MeOH/THF selektivně hydrolyzuje TMS v přítomnosti TIPS, ale co v tomhle případě? Jak stabilní jsou vazby Si-Si supersilylu v přítomnosti potaše?

BORAG: Mas to v poste.

CURDLED: Dobre kapitane, zkusim rozpustnost v AcOH a pokud se to rozpusti, nasypu tam zinek.

Vite co, jsem moc arogantni, ja zkusim treba skocit do Macochy, kdyz mi poradite jak to zredukovat a ono to bude fungovat... Nicmene rikam, ze nadeji spatruji v CTH. Dam vedet, co a jak (ne)funguje.

ze by se nerozpoustel v kyseline octove?? Rozpustit zahorka, krmit to zinkovym prachem po malejch troskach aby to nevybublalo - a jedem. Takhle jsem redukoval oxim, pri 90C, in situ, pri Knorr-pyrrole synthesis

WILDENBURY_SQ: skus v mikro ten Lindlar so stechiometrickou davkou vodiku.

Zkusím zmíněné postupy, problém však je s rozpustností štofu, proto volím CTH. Rozpustím to jen (např.) v refluxujícím toluenu. Všechny reakce používající běžná anorganická činidla (SnCl2, Fe nebo Zn v kyselině...) selhala, zůstal nerozpuštěný výchozí štof.

"Nejúspěšnější" byla ta zmíněná CTH, ale přeredukováno. Tak hledám vhodně otrávený katalyzátor...

CURDLED: v pohodě, dík za snahu. V nejhorším případě to objednám přes knihovnu, ale to bude nějakou dobu trvat...

bohuzel nemuzu slouzit, u nasi firmy by to bylo rovnou na vyhazov z prace - na detaily se prosim neptejte.

Zkusím to ještě tady - nemá prosím někdo přístup???
https://www.thieme-connect.de/DOI/DOI?10.1055/s-0031-1290118

je mi lito ale se selektivni katalytickou hydrogenaci asi moc spesny nebudete. (nitro na aniliny jde nejlip na platine nebo Raney niklu - oboje sezere stilben C=C)
Zredukujte to zeleznym prachem, napriklad takhle:
http://cssp.chemspider.com/Article.aspx?id=538
nebo takhle
http://cssp.chemspider.com/Article.aspx?id=311

Jak byste selektivně katalyticky hydrogenovali (omezme se na CTH a vynechme prosím nápady typu chlorid cínatý atd... V případě obrovského zájmu "proč" rozepíšu) 4-nitrostilben tak, aby produktem byl aminostilben? 0.1 eq 10% Pd/C a bublání mikroperliček vodíku za vigorózního míchání kupodivu bleskurychle redukuje i stilbenickou dvojnou vazbu... Je treba takovy Lindlar nebo Rosenmund dostatecne aktivni na redukci nitroskupiny?

CURDLED: zatím ještě nedoručili. Estimated delivery je někdy na konci listopadu.

Borag - vyzkousel jste to uz, s tim nitrilem?

jeste me napadlo (pomerne trivialni detail), na tu hydroboraci radeji pouzijte cerstve predestilovany THF - aby v nem nebyl zadny THF-hydroperoxid, protoze vas diol produkt zahnojeny 1,4-butandiolem by se tezko pucoval

Ten vas cilovy bis-ethinyl-cyklobutan bude dost tekavy, odhaduji bod varu kolem 110C - takze maler, ale bude krasne vonet, nejspis po borovem jehlici nebo po jalovci. (Zato ta cyklobutanova kyselina bude vonet nespis jak utulek pro bezdomovce.). Ja jsem pred davnym casem varil 1-methylene-3-ethinyl-3-methylcyklohexan. Posledni dva kroky (Wittig a odchraneni TMS-acetylenu) jsem provedl jednim vrzem v DMSO a pak jsem vydestiloval produkt z reakcni smesky. Ve vasem pripade ten material bude o dva uhliky mensi, takze i prislusne tekavejsi, a pravdepodobne bude tvorit azeotropy: bacha pri odparovani. Pokud budete delat acetylen z aldehydu pomoci (MeO)2PO-C(COCH3)=N2 v MeOH s K2CO3, tak bych tu smesku zpracovaval po mirnem naredeni vodou extrakci pentanem nebo etherem, a koncentroval bych to opatrnou destilaci z vodni lazne pres kratkou Vigreaux kolonku - ne na odparce, abyste o to neprisel. Navic se to bude asi muset delat v gramovem mnozstvi protoze miligramove mnozstvi se tezko destiluji.

(spíš si mě ani radši nevšímejte, já už to všecko zapomněl, ale takové ty dřevní věci jako Favorského přesmyk a případně malonesterová syntéza toho methylenovaného cyklobutanu z dibromovaného 2-methylpropenu spadají pod 'papír snese všecko'?)

CURDLED: jo, tohle zní tak, že by to i mohlo fungovat. Klíčová bude hydroborace. Cena nitrilu je poměrně nízká, takže to nejspíš vyzkouším. Procházel jsem seznamy různých cyklobutanů a pravdou je, že téhle látky jsem si nevšiml.

ten nitril (CAS 15760-35-7) je pomerne cenove dostupny, vyrabi se thermalni cyklizaci akrylonitrilu s allenem. Prodava ho napriklad Acros.