Zkusím to ještě tady - nemá prosím někdo přístup???
https://www.thieme-connect.de/DOI/DOI?10.1055/s-0031-1290118

je mi lito ale se selektivni katalytickou hydrogenaci asi moc spesny nebudete. (nitro na aniliny jde nejlip na platine nebo Raney niklu - oboje sezere stilben C=C)
Zredukujte to zeleznym prachem, napriklad takhle:
http://cssp.chemspider.com/Article.aspx?id=538
nebo takhle
http://cssp.chemspider.com/Article.aspx?id=311

Jak byste selektivně katalyticky hydrogenovali (omezme se na CTH a vynechme prosím nápady typu chlorid cínatý atd... V případě obrovského zájmu "proč" rozepíšu) 4-nitrostilben tak, aby produktem byl aminostilben? 0.1 eq 10% Pd/C a bublání mikroperliček vodíku za vigorózního míchání kupodivu bleskurychle redukuje i stilbenickou dvojnou vazbu... Je treba takovy Lindlar nebo Rosenmund dostatecne aktivni na redukci nitroskupiny?

CURDLED: zatím ještě nedoručili. Estimated delivery je někdy na konci listopadu.

Borag - vyzkousel jste to uz, s tim nitrilem?

jeste me napadlo (pomerne trivialni detail), na tu hydroboraci radeji pouzijte cerstve predestilovany THF - aby v nem nebyl zadny THF-hydroperoxid, protoze vas diol produkt zahnojeny 1,4-butandiolem by se tezko pucoval

Ten vas cilovy bis-ethinyl-cyklobutan bude dost tekavy, odhaduji bod varu kolem 110C - takze maler, ale bude krasne vonet, nejspis po borovem jehlici nebo po jalovci. (Zato ta cyklobutanova kyselina bude vonet nespis jak utulek pro bezdomovce.). Ja jsem pred davnym casem varil 1-methylene-3-ethinyl-3-methylcyklohexan. Posledni dva kroky (Wittig a odchraneni TMS-acetylenu) jsem provedl jednim vrzem v DMSO a pak jsem vydestiloval produkt z reakcni smesky. Ve vasem pripade ten material bude o dva uhliky mensi, takze i prislusne tekavejsi, a pravdepodobne bude tvorit azeotropy: bacha pri odparovani. Pokud budete delat acetylen z aldehydu pomoci (MeO)2PO-C(COCH3)=N2 v MeOH s K2CO3, tak bych tu smesku zpracovaval po mirnem naredeni vodou extrakci pentanem nebo etherem, a koncentroval bych to opatrnou destilaci z vodni lazne pres kratkou Vigreaux kolonku - ne na odparce, abyste o to neprisel. Navic se to bude asi muset delat v gramovem mnozstvi protoze miligramove mnozstvi se tezko destiluji.

(spíš si mě ani radši nevšímejte, já už to všecko zapomněl, ale takové ty dřevní věci jako Favorského přesmyk a případně malonesterová syntéza toho methylenovaného cyklobutanu z dibromovaného 2-methylpropenu spadají pod 'papír snese všecko'?)

CURDLED: jo, tohle zní tak, že by to i mohlo fungovat. Klíčová bude hydroborace. Cena nitrilu je poměrně nízká, takže to nejspíš vyzkouším. Procházel jsem seznamy různých cyklobutanů a pravdou je, že téhle látky jsem si nevšiml.

ten nitril (CAS 15760-35-7) je pomerne cenove dostupny, vyrabi se thermalni cyklizaci akrylonitrilu s allenem. Prodava ho napriklad Acros.

Myslim, ze nejlepsi by v tom pripade bylo vzit 3-methylene-cyklobutankarboxylovou kyselinu (CAS 15760-36-8) s boranem.Me2S (nebo THF) a zpracovat basickym peroxidem nebo perboratem na 1,3-bis(hydroxymethyl)-cyklobutan. Tahle kyselina je komercne dostupna ale velmi draha. Pripravi se snadno hydrolyzou z prislusneho nitrilu:

3-methylenecyclobutanecarboxylic acid. Potassium hydroxide (17.37g, 214.7mmol) was dissolved in water (20ml) and ethanol (20ml) added. When cool this solution was added to 3-methylene-cyclobutanecarbonitrile (5.0g, 53.7mmol) and the resulting solution heated to reflux for 2.5 hours, allowed to cool and evaporated in vacuo to a cream solid. The solid was dissolved in water (15ml) and cooled in an ice bath, concentrated HCl added to pH 1 and extracted with diethyl ether (3 × 20ml). The ethereal extracts were dried over magnesium sulphate and evaporated in vacuo to yield the title compound as a pale yellow liquid (5.6g, 93%). 1H-NMR (CDCl3 400 MHz): δ 2.95:(m, 2H), 3.02 (m, 2H), 3.17 (m, 1H), 4.82 (m, 2H)

CURDLED: methyly bohužel nemohou být. Nevím jak je to u verbenonu, ale svého času jsme zkoušeli alternativní syntézu tricykloheptanového skeletu vycházející z alfa fenchenu a tam se jednoznačně ukázalo, že učebnicové reakce fungují opravdu jen na učebnicových substrátech.

To je přesně ono, fotodimerizace, to je cesta do pekla. Chtělo by to nějaký vhodný komerčně dostupný prekurzor. Už jsem uvažoval i dvojnásobné dekarboxylaci 1,1,3,3-tetrakarboxylové kyseliny vedoucí k 1,3-derivátu. Výhodou je, že tetrakyselina je komerčně dostupná, nevýhodou pak fakt, že bych potřeboval menší ropné pole, abych si mohl koupit cca 10 - 20 g výchozí látky.

a co ty 2,2-dimethylcyklobutan-1,3-cis-substituovany derivaty z verbenonu (nebo alfa pinenu)? Mozna, kdyby se to vzalo drsne, treba KIO4 + RuCl3(5mol%), ze by to slo na dikarboxylovou kyselinu...

1,3-disubstituovany cyklobutany, to je tak na fotochemii (fotodimerizace esteru kys skoricove)

Jeste me napadlo, pokud by nevadilo gem,gem-dimethyl v poloze 2, tak by slo vzit verbenon (anebo taky alfa-pinen), rozozonovat dvojnou vazbu s oxidativnim zpracovanim na 2,2-dimethyl-1-acetyl-3-cyklobutankarboxylovou (anebo octovou) kyselinu a pak pokracovat dal jako u bicyklopentanu

Nějaký tip jak relativně snadno (do cca 6ti kroků) připravit 1,3-diethynylcyklobutan (popř. silyly chráněný prekurzor)? Na stereochemii nezáleží.

Pred casem delal s Nemcem-biologem, co naprosto vypadal jak Wernher von Braun zamlada, na fotkach v Penemunde. Mluvil s nadhernym hrdelnim prisfukem, jmenoval se Schroeder a testoval nase slouceniny v bunecnych kulturach. Jednou prisel cely zarmouceny a oznamil, ze nasledujici dva tydny se testovat nebude protoze mu vychcipaly bunky. Kolega chemik, ze Svycar - ktery umel bezchybne napodobit jeho vyslovnost - na to reagoval slovy: "Have YOU KILL THEM ALL, Doktor Schroeder?"

WILDENBURY_SQ: Schrader v skutocnosti uprimne chcel zabezpecit autarkiu Nemecka od dovozov pyretra a potreby pouzivat perzistentne jedy typu arzenicnanov apod. on ako dieta zazil hladomory na konci 1. sv. vojny a pocas kriz medzi vojnami, tam este umierali ludia v Nemecku na nedostatok potravin lebo sa sezonalne premnozili skodce, detto epidemie tyfu apod.

cize cielom jeho vyskumu bolo fakt sytetizovat lacne, vysoko ucinne a selektivne, neprzistentne insekticidy s pokial mozno nizsou tox pre cloveka.
Tabun a Sarin boli v tych seriach nahodne objavy, nakolko robili v Leverkusene poctivy screening toxicity kazdeho syntetizovaneho derivatu
a ked bolo jasne ze co Sarin je tak Schrader aj odmietol dalej na tom pracovat; prvzal to za neho Kuhn, ktory bol zaryty nacek a udaac (nositel Nobelovej ceny za cehmiu vitaminov) a cielene nasyntetizoval Soman.
Schrader neskor, koncom vojny/zac. 50. rokov objavil aj nezavisle cele tie V-rady latok, ale ked zistil preliminarne, aky level toxicity vykazuju u teplokrvnych zivocichov, tak dokumentaciu k tomu zlikvidoval a drzal hubu, nechal to znovuojavit tie teamy u ICI a okolo Tammelina...

Jojo, znasilneni moralnich zasad slusneho chemika. Pesticidy, insekticidy, whatever-cidy budiz, solidni vyzkum OPL no prosim, energeticke materialy se muzou hodit... Tam je nejaky potencial aplikace "pro dobro lidstva", ale CW jsou kretenismem od zacatku do konce.

Problemem je, ze hranice mezi "uzitecnou aplikaci" a "antropocidem" byva docela tenka, at uz "omylem" ci "umyslne". Viz karbofuran, cyklon B, 2,3,7,8-TCDD, thalidomid a tyhle legracky. A casto si nejaky kreten vsimne, ze se s nejakou chemikalii nemusi hubit jen krysy. :(