• úvod
  • témata
  • události
  • tržiště
  • diskuze
  • nástěnka
    • přihlásit
    registrace
    ztracené heslo?
    BORAGOrganická syntéza
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    +2
    Mg hoblinky taky lze aktivovat misto jodu pridavkem maleho mnozstvi HgCl2 nebo Hg(OAc)2, tak asi na spicku spachtle staci. Hg(II) se zredukuje na kovovou rtut (v podobe horcikoveho amalgamu) takze s toxicitou to neni az tak zle, poku tu rtutnatou sul nerozsypete po stole a po svych prstech. (Za starych casu si chirurgove pred operaci maceli ruce do zredeneho roztoku HgCl2 pred operaci, jako desinfekce, takze s tou toxicitou maleho mnozstvi inorganicke rtutnate soli to neni az zas tak hrozne). V pripade aktivaci rtutnatous soli se ta reakce casto rozjede az moc rychle, takze doporucuji zacinat s chlazenim na vodni lazni).

    Dalsi vyborna aktivace horcikovych hoblinek (na Grignarda) je michani hoblinek nasucho, pod argonovou atmosferou pres noc, s pridavkem nekolika kapek Br2 nebo 1,2-dibromoethanu. Oni jsou Mg hoblinky dost krehke a nadrti se tim michanim, a nove odhaleny povrch Mg se hned schova vrstvickou MgBr2, ktera se pak po pridani rozpostedla odmyje.
    CHEMIK
    CHEMIK --- ---
    BORAG: Ano, jednou sjme takhle znicili asi 4 stare liebigy :)
    BORAG
    BORAG --- ---
    1 odpověď
    CHEMIK: no jo, to občas člověk nestihl nastavovat chladiče (které pak samozřejmě nešly rozebrat, protože hořečnaté soli je kompletně slepily). Jinak jsem pak ještě předsušoval azeotropickou destilací s benzenem.
    ZCR
    ZCR --- ---
    CHEMIK: připomnělo, jak mi kdysi parádně vyběhlo (až na strop digestoře) nějaké sušení s přetavenou boritou - a teď si zaboha nevzpomenu, co to bylo, ale mám dojem, že octová s acetanhydridem...
    ASCORB
    ASCORB --- ---
    CHEMIK: Tak bouřlivý to neni. Mám to tam zatim dvě hodiny, hořčík aktivovaný a methanol jsem předsušil síranem hořečnatým, nic lepšího jsem v laborce nenašel...
    CHEMIK
    CHEMIK --- ---
    3 odpovědi
    ASCORB: Nam kdyz to nabehlo, tak to nekdy strikalo chladicem (var + vyvijejici se vodik)
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    ASCORB: za predpokladu ze splnis tie podmienky (predsuseny metanol, predaktivovany horcik) to prebehne hladko za par hodin, necely pracovny den maximalne. ak je ten metanol vlhky, tak to mozes varit dni a aj tak sa komplet nedosusi (kvoli tvorbe hydroxidu horecnateho).
    ASCORB
    ASCORB --- ---
    2 odpovědi
    Jak dlouho má ta reakce cca trvat? Mám tam tak 7 g hoblin...
    ASCORB
    ASCORB --- ---
    LIBRIUM: Děkuju...
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    XSYS: Ne, to je zas na Grignarda spis, takhle ho rozbiham (podobne, jak rika Librium, jen s kapkou bromu, pak substrat a ne uplne suchy ether, ultrazvuk a predrikavani specialnich zaklinadel), kdyz jsem linej rigorózně susit ether :))
    XSYS
    XSYS --- ---
    1 odpověď
    LIBRIUM: Anebo pokud je k dispozici ultrazvuk, dá se do toho na chvíli ponořit baňka a Mg se zaktivuje jedna radost. Ale nevím, jestli je to vhodné, k sušení. Já to nedávno použil k přípravě Grignarda a šlo to naprosto bez problému.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    2 odpovědi
    ASCORB:
    1. metanolat alebo metoxid, metanoaty su soli/estery kyseliny mravcej.

    2. bezi to dobre ked je metanol predsuseny -- treba to predsusit s MS alebo BaO.

    3. horcik je dobre preaktivovat -- pred pridanim metanolu do plamenom susenej aparatury das horcikove hobliny a trochu jodu do banky a nasucho to zahrejes plamenom kahanu, kym sa banka nenaplni jodovymi parami. jod tak disperzne nasublimuje rovnomerne na povrchu Mg a dojde k urychlenej aktivacii. az potom pridat alkohol a zahrievat na reflux.
    ASCORB
    ASCORB --- ---
    1 odpověď
    Máte někdo zkušenosti se sušením methanolu hořčíkem přes methanoát? V návodu bylo 5 g Mg hoblin + 0,5 g jodu a asi deci methanolu, zahříváme pod refluxem, dokud se Mg nerozpustí. Reakce sice běží, ale už to zahřívám 10 hodin a výhledově to vypadá na tři+ dny.:D Čerpám ze skript Pardubický univerzity, maj tam dost chyb a nerad bych se s tim patlal zbytečně. ( došla nám síta, tak nechci ztrácet čas než přijdou )
    BORAG
    BORAG --- ---
    má někdo zkušenosti s lithiací aryl jodidů pomocí LiHMDS? Já měl za to, že tahle báze to nedokáže (prováděl jsem lithiaci trojné vazby a tuhle bázi jsem zvolil právě kvůli tomu). Trojnou vazbu jsem sice modifikoval, ale redukce aromátu byl nežádoucí bonus navíc. Dva týdny práce v ... Pořád se něco učím...
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    BORAG: Ja jsem na to nasel v jakemsi francouzskem clanku, zahrabane mezi hromadou jinych veci. Mirne jsem to vylepsi na oxidaci terminalnich acetylenu RCCH na RCCO(-) coz je enolat ketenu a po kvencnuti methanolem poskytne RCH2CO2Me (80%Y) a s methylmerkaptanem RCH2COSMe (90%Y). My jsme to nikdy nepublikovali, m.j. taky proto, ze jsem odesel z toho projektu, a pak to po case publikoval nekdo jiny. tBuOOLi se nejlepe generuje z bezvodeho tBuOOH in situ pomoci LiN(TMS)2 pri -78C, protoze neni staly pri pokojove teplote, a pri kanulovani se ohreje. V pripade acetylenu se to da smichat, ochladit a pak pridat 2.2eq. LN(TMS)2. Base muze byt v nadbytku ale tBuOOH ma byt presne 1 ekvivalent.
    Mimchodem, podobna reakce funguje s O-methyl-hydroxylaminem a Weinreb aminem: aryl lithium lze aminovat pomoci LiNMeOMe nebo LiNHOMe
    BORAG
    BORAG --- ---
    1 odpověď
    CURDLED: tak tak. Na tenhle postup jsem nenarazil. Přeci jen to bylo už ca 8 let, co jsem tohle dělal. Původně jsem zkoušel přímou oxidaci kyslíkem při -78 °C. V principu by to mělo fungovat, ve skutečnosti to sice taky běželo, ale nebyla to žádná sláva a publikovaným ca 90% jsem se ani zdaleka neblížil (a nevěřím, že to bylo rukama). Pak jsem zkoušel ten posledně jmenovaný TMSO-OTMS. Tohle bylo o něco lepší, ale také žádné terno.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď
    BORAG: to jste to pouzival na oxidaci karbo-aniontu? Tyhle oxidace se daji taky delat pomoci bezvodeho tBuOOH+LiN(TMS)2 a fungue to velmi dobre.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    WILDENBURY_SQ: ArMe v DCM, prebytok KMnO4(aq)/Kat. Bu4N+ HSO4- PTC?
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    on bezvody tBuOOH zas tak nebezpecny neni - pokud do nej clovek nenakape silnou kyselinu nebo nenasype omylem nespravna (>10A) molekulova sita... Kazdopadne se da vzit 70% vodny roztok, pridat trojnasobek dichlorometanu, nasytit MgSO4, odlejt od polotekutych plzu, pridat cerstvy MgSO4 (spoustu), michat pres noc, zfiltrovat, odparit na odparce a pak opatrne na vyveve, dokud nezacne destilovat tBuOOH... Pak se odparek naredi heptanem na 6M concentraci a prida se aktivovana 3A sita. Jodometricky obsah tBuOOH v odparku vychazi tak asi 95% theorie protoze zbytek je tBuOOtBu, ktery s okyselenym iodidem nereaguje za pokojove teploty.
    BORAG
    BORAG --- ---
    1 odpověď
    Při tom povídání o peroxidech jsem si vzpomněl na přípravu TMSO-OTMS z H2O2. Zvlášť nervózně jsem se cítil v okamžiku, kdy v baňce bylo 12 g krystalického komplexu DABCO.H2O2 a dle návodu ho bylo potřeba důkladně vysušit...
    Kliknutím sem můžete změnit nastavení reklam