má někdo zkušenosti s lithiací aryl jodidů pomocí LiHMDS? Já měl za to, že tahle báze to nedokáže (prováděl jsem lithiaci trojné vazby a tuhle bázi jsem zvolil právě kvůli tomu). Trojnou vazbu jsem sice modifikoval, ale redukce aromátu byl nežádoucí bonus navíc. Dva týdny práce v ... Pořád se něco učím...

BORAG: Ja jsem na to nasel v jakemsi francouzskem clanku, zahrabane mezi hromadou jinych veci. Mirne jsem to vylepsi na oxidaci terminalnich acetylenu RCCH na RCCO(-) coz je enolat ketenu a po kvencnuti methanolem poskytne RCH2CO2Me (80%Y) a s methylmerkaptanem RCH2COSMe (90%Y). My jsme to nikdy nepublikovali, m.j. taky proto, ze jsem odesel z toho projektu, a pak to po case publikoval nekdo jiny. tBuOOLi se nejlepe generuje z bezvodeho tBuOOH in situ pomoci LiN(TMS)2 pri -78C, protoze neni staly pri pokojove teplote, a pri kanulovani se ohreje. V pripade acetylenu se to da smichat, ochladit a pak pridat 2.2eq. LN(TMS)2. Base muze byt v nadbytku ale tBuOOH ma byt presne 1 ekvivalent.
Mimchodem, podobna reakce funguje s O-methyl-hydroxylaminem a Weinreb aminem: aryl lithium lze aminovat pomoci LiNMeOMe nebo LiNHOMe

CURDLED: tak tak. Na tenhle postup jsem nenarazil. Přeci jen to bylo už ca 8 let, co jsem tohle dělal. Původně jsem zkoušel přímou oxidaci kyslíkem při -78 °C. V principu by to mělo fungovat, ve skutečnosti to sice taky běželo, ale nebyla to žádná sláva a publikovaným ca 90% jsem se ani zdaleka neblížil (a nevěřím, že to bylo rukama). Pak jsem zkoušel ten posledně jmenovaný TMSO-OTMS. Tohle bylo o něco lepší, ale také žádné terno.

BORAG: to jste to pouzival na oxidaci karbo-aniontu? Tyhle oxidace se daji taky delat pomoci bezvodeho tBuOOH+LiN(TMS)2 a fungue to velmi dobre.

WILDENBURY_SQ: ArMe v DCM, prebytok KMnO_4(aq)/Kat. Bu₄N⁺ HSO₄^- PTC?

on bezvody tBuOOH zas tak nebezpecny neni - pokud do nej clovek nenakape silnou kyselinu nebo nenasype omylem nespravna (>10A) molekulova sita... Kazdopadne se da vzit 70% vodny roztok, pridat trojnasobek dichlorometanu, nasytit MgSO4, odlejt od polotekutych plzu, pridat cerstvy MgSO4 (spoustu), michat pres noc, zfiltrovat, odparit na odparce a pak opatrne na vyveve, dokud nezacne destilovat tBuOOH... Pak se odparek naredi heptanem na 6M concentraci a prida se aktivovana 3A sita. Jodometricky obsah tBuOOH v odparku vychazi tak asi 95% theorie protoze zbytek je tBuOOtBu, ktery s okyselenym iodidem nereaguje za pokojove teploty.

Při tom povídání o peroxidech jsem si vzpomněl na přípravu TMSO-OTMS z H₂O₂. Zvlášť nervózně jsem se cítil v okamžiku, kdy v baňce bylo 12 g krystalického komplexu DABCO.H₂O₂ a dle návodu ho bylo potřeba důkladně vysušit...

WILDENBURY_SQ: mate pravdu - mozna to bylo spis elektronove chude ArMe. Ja si to nepamatuju, nikdy jsem to nedelal (pouze jsem oxidoval u geranyl acetatu jeden methyl v dimethylallylu na aldehyd, a delalo se to katalytickym SeO2 1% a 2% tetrazolu s bezvodym tBuOOH 4 ekvivalenty v dichloromethano pri 40C, pomerne koncentrovana reakcni smes. tBuOOH bezvody jsem si vyrabel sam ze 70% vodneho roztoku)

SeO2 pokud si vzpominam zere elektronove-bohate ArMe na ArCHO. Ale bude to prasarna.

CURDLED: Nevim, tohle mozna ani nema cenu zkouset, tak jsem uspesne kdysi varil naftochinon z naftalenu. A helicen je jeste nachylnejsi k tvorbe chinonu... :/

News: in situ generovany monomerni acetonperoxid v nejakem tom popsanem systemu taky nic.

Cr(VI): Zkusil bych CrO3 v octove, a opatrne zahrat az se Vase oranzovka zazelena. V malem mnozstvi. Uvidite, jestli z toho bude nakonec fenantrochinon...

Samotny methylhelicen...

LIBRIUM: Ani ťuk.
LIBRIUM: (Dle te publikace, kterou jsi me inspiroval) ani ťuk, coz se divim, ani produkty adice bromu...

Napadaji me nejake sofistikovanejsi postupy s manganistanem ci sestimocnym chromem. Treba dvoufazove a PTC...

LIBRIUM: Yep. Will try.

tak ten karoat, TEMPO, 1 mol-% Co(II)

Nie. Elementarny bróm sa lahko aduje na pseudo-dvojitú väzbu v polohe 9,10- (pro fenantrén, 5,6- a zrkadlově henta druha u [6]helicénu :)

resp. 2Br^-/BrO₃^-/3H⁺ v nadbytku (3 eq.).

WILDENBURY_SQ: prebytok (300-400 mol-%) karoatu, 10-50 mol-% bromidu, 1-10 mol-% TEMPO alebo AZADO?

BORAG: Ano, monobromid umime a pouzivame, kdyz zrovna dodavatel posle pouzitelny NBS (tenhle problem jsem resil kdysi v chemii, jestli si pamatujete...). Presto vytezky dosti varýrují. Pravdou je, ze brommethylaromat umim hezky oxidovat na aldehyd pomoci soustavy jodistan - DMF, takze system pro (nedestruktivni) oxidaci na kyselinu urcite bude.

Musim udelat nejakou experimentalni bilanci, jestli se k tomu dvoukrokove dostanu lepe, nez jednokrokove drsnejsi oxidaci.