• úvod
  • témata
  • události
  • tržiště
  • diskuze
  • nástěnka
    • přihlásit
    registrace
    ztracené heslo?
    BORAGOrganická syntéza
    Tento klub slouží k procvičování schopnosti navrhovat jednoduché i pokročilé mnohakrokové organické syntézy. Navrhovatel řešené struktury (tj. jedinec, který úspěšně vyřešil předchozí syntézu) by měl volit látku, se kterou již dříve pracoval, aby byl schopný rozsoudit správné řešení, v případě, že se jich objeví více.

    Prosím respektujte následující pravidla:
    1. Při navrhování syntéz používejte jako reagenty pouze komerčně dostupné látky.
    2. Syntéza by neměla mít více než deset kroků.
    3. Navržený sled reakcí vkládejte ve formě obrázků! Slovní popis n-stupňové syntézy nebude nejspíš nikdo číst.
    4. Doba na vyřešení struktury je předběžně stanovena na JEDEN TÝDEN - pokud se do té doby nepříjde s vhodným řešením, je navrhovatel povinen zveřejnit správné znění. Dalším navrhovatelem se pak stává osoba, která se k tomuto řešení nejvíce přiblížila.
    5. Navrhovatel se může své funkce dobrovolně vzdát ve prospěch jiného diskutujícího.
    6. Navržena může být i struktura, kterou plánujete připravit a rádi byste postup zkonzultovali, popř. zjistili i jiné úhly pohledu.
    7. Jakékoliv příspěvky mimo téma diskuze budou nemilosrdně mazány.

    Přeji příjemnou zábavu!
    rozbalit záhlaví
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    2 odpovědi
    ASCORB:
    1. metanolat alebo metoxid, metanoaty su soli/estery kyseliny mravcej.

    2. bezi to dobre ked je metanol predsuseny -- treba to predsusit s MS alebo BaO.

    3. horcik je dobre preaktivovat -- pred pridanim metanolu do plamenom susenej aparatury das horcikove hobliny a trochu jodu do banky a nasucho to zahrejes plamenom kahanu, kym sa banka nenaplni jodovymi parami. jod tak disperzne nasublimuje rovnomerne na povrchu Mg a dojde k urychlenej aktivacii. az potom pridat alkohol a zahrievat na reflux.
    ASCORB
    ASCORB --- ---
    1 odpověď
    Máte někdo zkušenosti se sušením methanolu hořčíkem přes methanoát? V návodu bylo 5 g Mg hoblin + 0,5 g jodu a asi deci methanolu, zahříváme pod refluxem, dokud se Mg nerozpustí. Reakce sice běží, ale už to zahřívám 10 hodin a výhledově to vypadá na tři+ dny.:D Čerpám ze skript Pardubický univerzity, maj tam dost chyb a nerad bych se s tim patlal zbytečně. ( došla nám síta, tak nechci ztrácet čas než přijdou )
    BORAG
    BORAG --- ---
    má někdo zkušenosti s lithiací aryl jodidů pomocí LiHMDS? Já měl za to, že tahle báze to nedokáže (prováděl jsem lithiaci trojné vazby a tuhle bázi jsem zvolil právě kvůli tomu). Trojnou vazbu jsem sice modifikoval, ale redukce aromátu byl nežádoucí bonus navíc. Dva týdny práce v ... Pořád se něco učím...
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    BORAG: Ja jsem na to nasel v jakemsi francouzskem clanku, zahrabane mezi hromadou jinych veci. Mirne jsem to vylepsi na oxidaci terminalnich acetylenu RCCH na RCCO(-) coz je enolat ketenu a po kvencnuti methanolem poskytne RCH2CO2Me (80%Y) a s methylmerkaptanem RCH2COSMe (90%Y). My jsme to nikdy nepublikovali, m.j. taky proto, ze jsem odesel z toho projektu, a pak to po case publikoval nekdo jiny. tBuOOLi se nejlepe generuje z bezvodeho tBuOOH in situ pomoci LiN(TMS)2 pri -78C, protoze neni staly pri pokojove teplote, a pri kanulovani se ohreje. V pripade acetylenu se to da smichat, ochladit a pak pridat 2.2eq. LN(TMS)2. Base muze byt v nadbytku ale tBuOOH ma byt presne 1 ekvivalent.
    Mimchodem, podobna reakce funguje s O-methyl-hydroxylaminem a Weinreb aminem: aryl lithium lze aminovat pomoci LiNMeOMe nebo LiNHOMe
    BORAG
    BORAG --- ---
    1 odpověď
    CURDLED: tak tak. Na tenhle postup jsem nenarazil. Přeci jen to bylo už ca 8 let, co jsem tohle dělal. Původně jsem zkoušel přímou oxidaci kyslíkem při -78 °C. V principu by to mělo fungovat, ve skutečnosti to sice taky běželo, ale nebyla to žádná sláva a publikovaným ca 90% jsem se ani zdaleka neblížil (a nevěřím, že to bylo rukama). Pak jsem zkoušel ten posledně jmenovaný TMSO-OTMS. Tohle bylo o něco lepší, ale také žádné terno.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď
    BORAG: to jste to pouzival na oxidaci karbo-aniontu? Tyhle oxidace se daji taky delat pomoci bezvodeho tBuOOH+LiN(TMS)2 a fungue to velmi dobre.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    WILDENBURY_SQ: ArMe v DCM, prebytok KMnO4(aq)/Kat. Bu4N+ HSO4- PTC?
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    on bezvody tBuOOH zas tak nebezpecny neni - pokud do nej clovek nenakape silnou kyselinu nebo nenasype omylem nespravna (>10A) molekulova sita... Kazdopadne se da vzit 70% vodny roztok, pridat trojnasobek dichlorometanu, nasytit MgSO4, odlejt od polotekutych plzu, pridat cerstvy MgSO4 (spoustu), michat pres noc, zfiltrovat, odparit na odparce a pak opatrne na vyveve, dokud nezacne destilovat tBuOOH... Pak se odparek naredi heptanem na 6M concentraci a prida se aktivovana 3A sita. Jodometricky obsah tBuOOH v odparku vychazi tak asi 95% theorie protoze zbytek je tBuOOtBu, ktery s okyselenym iodidem nereaguje za pokojove teploty.
    BORAG
    BORAG --- ---
    1 odpověď
    Při tom povídání o peroxidech jsem si vzpomněl na přípravu TMSO-OTMS z H2O2. Zvlášť nervózně jsem se cítil v okamžiku, kdy v baňce bylo 12 g krystalického komplexu DABCO.H2O2 a dle návodu ho bylo potřeba důkladně vysušit...
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    +1
    CURDLED: Ja mel "stesti". Nasel jsem tak 250 ml tBuOOH bezv. (resp 97% udajne dle etikety) v lednici u kolegy v laborce... A byl v zabrusove lahvi stary tak 10-20 let :)

    "no asi je stabilni, no, zejo... odebral jsem spocenej s vrzanim zabrusu 2 ml do lahvicky k sobe a zbytek s respektem ulozil zpet do (kolegovy) lednice. A pokud doted nevybouchnul, zil a byl docent xyz nazivu snad dodnes :D"
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď
    WILDENBURY_SQ: mate pravdu - mozna to bylo spis elektronove chude ArMe. Ja si to nepamatuju, nikdy jsem to nedelal (pouze jsem oxidoval u geranyl acetatu jeden methyl v dimethylallylu na aldehyd, a delalo se to katalytickym SeO2 1% a 2% tetrazolu s bezvodym tBuOOH 4 ekvivalenty v dichloromethano pri 40C, pomerne koncentrovana reakcni smes. tBuOOH bezvody jsem si vyrabel sam ze 70% vodneho roztoku)
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď+1
    CURDLED: Jo na tohle jsem zapomnel... Akorat jsem to kdysi delal na elektronove chudych pikolinech, system SeO2 / tert.BuOOH v dioxanu. Detaily ani mechanismus si nepamatuji, jen vim, ze to takova prasarna nebyla, pokud clovek nevybouchnul pri davkovani sucheho tBuOOH, tak jen zfiltroval Se, odparil maťák, precistil A/B extrakci a bylo...

    Kazdopadne vyzkousime, nemas tip na konkretni system?
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď
    SeO2 pokud si vzpominam zere elektronove-bohate ArMe na ArCHO. Ale bude to prasarna.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    CURDLED: Nevim, tohle mozna ani nema cenu zkouset, tak jsem uspesne kdysi varil naftochinon z naftalenu. A helicen je jeste nachylnejsi k tvorbe chinonu... :/

    News: in situ generovany monomerni acetonperoxid v nejakem tom popsanem systemu taky nic.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď
    Cr(VI): Zkusil bych CrO3 v octove, a opatrne zahrat az se Vase oranzovka zazelena. V malem mnozstvi. Uvidite, jestli z toho bude nakonec fenantrochinon...
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Samotny methylhelicen...

    LIBRIUM: Ani ťuk.
    LIBRIUM: (Dle te publikace, kterou jsi me inspiroval) ani ťuk, coz se divim, ani produkty adice bromu...

    Napadaji me nejake sofistikovanejsi postupy s manganistanem ci sestimocnym chromem. Treba dvoufazove a PTC...
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    LIBRIUM: Yep. Will try.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    2 odpovědi
    tak ten karoat, TEMPO, 1 mol-% Co(II)
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Nie. Elementarny bróm sa lahko aduje na pseudo-dvojitú väzbu v polohe 9,10- (pro fenantrén, 5,6- a zrkadlově henta druha u [6]helicénu :)
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    1 odpověď
    resp. 2Br-/BrO3-/3H+ v nadbytku (3 eq.).
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    WILDENBURY_SQ: prebytok (300-400 mol-%) karoatu, 10-50 mol-% bromidu, 1-10 mol-% TEMPO alebo AZADO?
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    BORAG: Ano, monobromid umime a pouzivame, kdyz zrovna dodavatel posle pouzitelny NBS (tenhle problem jsem resil kdysi v chemii, jestli si pamatujete...). Presto vytezky dosti varýrují. Pravdou je, ze brommethylaromat umim hezky oxidovat na aldehyd pomoci soustavy jodistan - DMF, takze system pro (nedestruktivni) oxidaci na kyselinu urcite bude.

    Musim udelat nejakou experimentalni bilanci, jestli se k tomu dvoukrokove dostanu lepe, nez jednokrokove drsnejsi oxidaci.
    BORAG
    BORAG --- ---
    1 odpověď
    Nedal by se methyl selektivně radikálově bromovat pomocí NBS na dibromid popř. tribromid a ten pak solvolyzovat povařením v DMSO? Na dibromid, resp. aldehyd jsem to před pár lety prováděl na substituovaném toluenu a fungovalo to velmi dobře. Ono i monobromace by mohla stačit a alkohol by se dal již oxidovat na kyselinu za mírnějších podmínek.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    Jak byste oxidovali PAH-Me na PAH-COOH?

    Nejde zrovna o toluen, asi neni velkym tajemstvim, ze pod PAH se skryva helicen... Heliceny jsou trochu nachylne oxidaci na ruzne chinony a tak, celkove bych volil neco sofistikovanejsiho, 5 eq. manganistanu a Mekeruv kahan nebude to prave.

    Napady? Diky.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    (TMS)3Si je natolik elektropozitivni, ze uz pripomina Bu3Sn. Co tam teda vrazit Bu3Sn, vychazeje z Bu3SnCCSnBu3 ?
    BORAG
    BORAG --- ---
    tBu jsem zvažoval jako první variantu, avšak pak se ukázalo, že čím více atomů křemíku bude skupina obsahovat, tím lépe (pro následující aplikace). Navíc substituent musí být plně symetrický. Nechtěl jsem to původně rozepisovat celé, ale takhle jsem se tedy dostal k supersilylu.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    pokud chcete neco jako tBu (ale podstatne vetsiho borce jemuz na vaze nezalezi), zkuste tam vrazit 1-adamantanyl
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    (TMS)3Si je ve skutecnosti mene stericky narocny nez (chemicky stabilnejsi a rozumnejsi na syntezu ) (tBu)3Si- Muzou za to kratsi a mene deformovatelne C-Si versus Si-Si vazby. Dalsi uzitecny a snadno dostupny silyl je tBuSi(iPr)2-

    Prozente to SciFinderem, urcite uz nekdo zkusil takove acetyleny uvarit
    BORAG
    BORAG --- ---
    CURDLED: v tomto případě nehraje supersilyl roli chránicí skupiny, ale extrémně stréricky náročného strukturního motivu, který má ve struktuře důležitou roli. Bohužel o chemii supersilylu jsem toho moc nenašel, takže netuším, co s tím udělá třeba MeLi...
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď+1
    ale procpak takovato blba skupina? - proc ne treba TIPS nebo TBS?

    Navic, pokud se budou aspon trochu elektronicky lisit ty dva alkyly/aryly-substituenty na acetylenu, je mozne selektivne odchranit ten elektronicky bohatsi TMSacetylen pomoci ekvivalentu AgNO3 (MeOH, room temp) nasledovane pridavkem NaCN (pri 0C) zatimco elektronove chudsi TMSacetylen upadne jako prvni s K2CO3 v MeOH pri 0C.
    BORAG
    BORAG --- ---
    Máte někdo zkušenosti s Si(TMS)3 alias "supersilylem"? Budu mít systém typu TMS-CC-Něco-CC-Si(TMS)3 a budu potřebovat selektivně odstranit TMS. Reaxys však zarytě mlčí. Nějaké tipy? TBAF pravděpodobně odstřelí obé. Potaš v MeOH/THF selektivně hydrolyzuje TMS v přítomnosti TIPS, ale co v tomhle případě? Jak stabilní jsou vazby Si-Si supersilylu v přítomnosti potaše?
    Kliknutím sem můžete změnit nastavení reklam