K_A_R_K_U_L_K_A: Úplná klasika :)

... Ale mě se to teď netýká, ja pracuju v semi-mikropreparativním měřítku.

OPENER: to co tady popisuješ je v podstatě hypotetická příprava jednoho člena rodiny propellanů. Mohu-li tedy přispět svými znalostmi z tohoto oboru, tak tohle pravděpodobně fungovat nebude. Aby došlo k uzavření kruhu a vzniku propellanu, tak by na jedné straně musela být odstupující skupina (nejčastěji jsem používal halogenidy). Poté to funguje tak, že se karboxyl převede na karboxylát, který dekarboxyluje a vazba migruje do středu molekuly za současného odstoupení halogenidu. Další často používaná metoda vychází z 1,3-dihalogenidů, kdy se v prvním kroce provede Li-X záměna na jedné straně a zbytek je stejný.

CURDLED: Normalne bych se slusne snazil obhajit svoje tvrzeni...?

I s Böhmem, ktereho se vsichni boji jak cert krize, se da diskutovat, kdyz clovek nepusobi dojmem vševěda, co si je moc jisty v kramflecich... U zkousky jsem jednou dostal spektra alfa a beta bromstyrénu a neco mi tam proste nepasovalo, ja rikal alfa, on beta. Odmital dal diskutovat.

Asi 3x jsem za nim sel, ze bych to potreboval vysvetlit, i kdyz to treba mam opravdu spatne. Zjistilo se, ze ma fakt pravdu, ale ne kvuli te casti spektra, co rikal on, alebrz jednoznacny dukaz byl nekde jinde. Tak jsme se rozloucili, podekoval jsem za vysvetleni a ze v pristim terminu to uz urcite dam :)

ASCORB: Nejlepsi je si postavit model za stavebnice - hned totiz vyjde najevo, ze v pripade pyridoxalu se cis isomer nevejde do planarni struktury a ArCH=NR proto musi vyrotovat z roviny pyridinoveho kruhu, coz zrusi konjugaci, takze je tam dost znacny energeticky penale. O vodikove vazbe fenolicke OH stabilizujici trans isomer ani nemluve. Ale s oponentem se radsi nehadejte - opravdu neni vhodne pri obhajobe davat nezdvorile najevo, ze pan oponent je totalni ignorant

CURDLED: Děkuji, jsem si tím byl skoro jist, právě pyridoxal jako analog salicylaldehydu používám, ale oponent mi práci omlátil o hlavu s tím, že vznikají oba izomery, tak jsem se chtěl raději zeptat, než budu chytrej.

ASCORB: Narozdil od oximu, semikarbazonu a acylhydrazidu, iminy vetsinou nejsou konfiguracne stale a rychle ekvilibruji za pokojove teploty, vetsinou adicne eliminacnim mechanismem (stopa nukleofilu - amin, voda, alkohol, atd). Krom toho nizkomolekularni iminy (MeN=CHMe) reverzibilne cyklooligomerizuji. Jistou vyjimkou jsou dost stale BocN=CR2 a chiralni tBuS(O)N=CR2 A taky krystalicke iminy salicylaldehydu jsou kompletne trans, ale tam je to zapricinene intramolekularni vodikovou vazbou.

Mám dotaz, jak moc je stabilní cis-trans izomerie u iminů? Dají se separovat, nebo se stále ustavuje rovnováha na atomu dusíku?

jediny Kumady na heteroaryl chloridu, ktery jsem delal, byly s aryl-MgX (pripraveny transmetalaci bromidu s BuMgCl+2BuLi combo) a 2,4-dichloropyridin/anebo pyrimidin, tedy s velmi reaktivnim (el-deficitnim) heteroaryl chloridem, a tehdy jsem pouzival Pd(PPh3)4, RT to 40C pres noc.

Asi bych ve Vasem pripade vzal nejakyho nikla, s bidentatnim fosfinem, ale IMHO bude dost zalezet na pouzitym fosfinu a additivech (LiCl, NEt3 atd) takze nutno najit vhodny precedent. Bezvody CrCl3 (bez ligandu, jen s pridavkem LiCl) taky udajne funguje na Kumadu. V pripade pouziti kupratu je potreba hlidat reakcni podminky, a zahrivani asi nebude moc vhodne, protoze kupraty nejsou zrovna tepelne stale.

Zkuste nastrelit nejake podminky (katalyst, baze, teplota, rozpoustedlo) Kumaďáků, kdy kapluje Ar-Cl (Ar je el. bohaty) a n-amyl-Grignard (nejaky). Pripadne to samozrejme lze prohodit, ale vygenerujem jen Ar-Li (s Ar-Cl a jemne praskove lithium + naftalen, jine lithiacni systemy ortho-lithiuji jine polohy, nez C-Cl). Takze Ar-Li + ten amylhalogenid.

Podle vas bych neco zkusil, ale moc tomu nedavam, Ar-Cl kaplingy jsou popsane, ale mne to uprimne nikdy moc nechodilo... Pokud to nepujde, zvolim trochu drazsi cestu, kdy nejak ziskam ten muj pozadovany Ar-OTf.

Ja osobne mam dobre zkusenosti s NiCl2(dppp), tak umim kaplovat alkylgrignarda na 2,7-diXnaftalenu (X nesmi byt chlor prave, se vsemi aktivnejsimi to bezi) hned dvojnasobne na 2,7-dialkylnaftalen. V mikrovlnce cca 10 minut, workup = filtrace pres silikac v PET (nepusti to fosfiny) a odpareni... 80% yield, 98% cistota. Ale u Ar-Cl ani nevim, jestli to zkouset, znate nejake echt aktivni podminky pro takovydleho Kumadu? Pridavek 5% CuI...?

Jinak predem avizuji, ze lithiace tim lithiem a naftalenem a prevedenim na jodderivat je zbytecne pracna, to uz radeji zbastlim triflát. Opravdu mi jde jen o to, jestli vas napadne neco pro kaplovani Ar-Cl, dostat tam jinou aktivnejsi skupinu pro kapling je samozrejme prvni alternativa cekajici v zaloze....

BORAG: Ano, jednou sjme takhle znicili asi 4 stare liebigy :)

CHEMIK: no jo, to občas člověk nestihl nastavovat chladiče (které pak samozřejmě nešly rozebrat, protože hořečnaté soli je kompletně slepily). Jinak jsem pak ještě předsušoval azeotropickou destilací s benzenem.

CHEMIK: připomnělo, jak mi kdysi parádně vyběhlo (až na strop digestoře) nějaké sušení s přetavenou boritou - a teď si zaboha nevzpomenu, co to bylo, ale mám dojem, že octová s acetanhydridem...

CHEMIK: Tak bouřlivý to neni. Mám to tam zatim dvě hodiny, hořčík aktivovaný a methanol jsem předsušil síranem hořečnatým, nic lepšího jsem v laborce nenašel...

ASCORB: Nam kdyz to nabehlo, tak to nekdy strikalo chladicem (var + vyvijejici se vodik)

ASCORB: za predpokladu ze splnis tie podmienky (predsuseny metanol, predaktivovany horcik) to prebehne hladko za par hodin, necely pracovny den maximalne. ak je ten metanol vlhky, tak to mozes varit dni a aj tak sa komplet nedosusi (kvoli tvorbe hydroxidu horecnateho).

Jak dlouho má ta reakce cca trvat? Mám tam tak 7 g hoblin...

LIBRIUM: Děkuju...

XSYS: Ne, to je zas na Grignarda spis, takhle ho rozbiham (podobne, jak rika Librium, jen s kapkou bromu, pak substrat a ne uplne suchy ether, ultrazvuk a predrikavani specialnich zaklinadel), kdyz jsem linej rigorózně susit ether :))

LIBRIUM: Anebo pokud je k dispozici ultrazvuk, dá se do toho na chvíli ponořit baňka a Mg se zaktivuje jedna radost. Ale nevím, jestli je to vhodné, k sušení. Já to nedávno použil k přípravě Grignarda a šlo to naprosto bez problému.

ASCORB:
1. metanolat alebo metoxid, metanoaty su soli/estery kyseliny mravcej.

2. bezi to dobre ked je metanol predsuseny -- treba to predsusit s MS alebo BaO.

3. horcik je dobre preaktivovat -- pred pridanim metanolu do plamenom susenej aparatury das horcikove hobliny a trochu jodu do banky a nasucho to zahrejes plamenom kahanu, kym sa banka nenaplni jodovymi parami. jod tak disperzne nasublimuje rovnomerne na povrchu Mg a dojde k urychlenej aktivacii. az potom pridat alkohol a zahrievat na reflux.

Máte někdo zkušenosti se sušením methanolu hořčíkem přes methanoát? V návodu bylo 5 g Mg hoblin + 0,5 g jodu a asi deci methanolu, zahříváme pod refluxem, dokud se Mg nerozpustí. Reakce sice běží, ale už to zahřívám 10 hodin a výhledově to vypadá na tři+ dny.:D Čerpám ze skript Pardubický univerzity, maj tam dost chyb a nerad bych se s tim patlal zbytečně. ( došla nám síta, tak nechci ztrácet čas než přijdou )

má někdo zkušenosti s lithiací aryl jodidů pomocí LiHMDS? Já měl za to, že tahle báze to nedokáže (prováděl jsem lithiaci trojné vazby a tuhle bázi jsem zvolil právě kvůli tomu). Trojnou vazbu jsem sice modifikoval, ale redukce aromátu byl nežádoucí bonus navíc. Dva týdny práce v ... Pořád se něco učím...

BORAG: Ja jsem na to nasel v jakemsi francouzskem clanku, zahrabane mezi hromadou jinych veci. Mirne jsem to vylepsi na oxidaci terminalnich acetylenu RCCH na RCCO(-) coz je enolat ketenu a po kvencnuti methanolem poskytne RCH2CO2Me (80%Y) a s methylmerkaptanem RCH2COSMe (90%Y). My jsme to nikdy nepublikovali, m.j. taky proto, ze jsem odesel z toho projektu, a pak to po case publikoval nekdo jiny. tBuOOLi se nejlepe generuje z bezvodeho tBuOOH in situ pomoci LiN(TMS)2 pri -78C, protoze neni staly pri pokojove teplote, a pri kanulovani se ohreje. V pripade acetylenu se to da smichat, ochladit a pak pridat 2.2eq. LN(TMS)2. Base muze byt v nadbytku ale tBuOOH ma byt presne 1 ekvivalent.
Mimchodem, podobna reakce funguje s O-methyl-hydroxylaminem a Weinreb aminem: aryl lithium lze aminovat pomoci LiNMeOMe nebo LiNHOMe

CURDLED: tak tak. Na tenhle postup jsem nenarazil. Přeci jen to bylo už ca 8 let, co jsem tohle dělal. Původně jsem zkoušel přímou oxidaci kyslíkem při -78 °C. V principu by to mělo fungovat, ve skutečnosti to sice taky běželo, ale nebyla to žádná sláva a publikovaným ca 90% jsem se ani zdaleka neblížil (a nevěřím, že to bylo rukama). Pak jsem zkoušel ten posledně jmenovaný TMSO-OTMS. Tohle bylo o něco lepší, ale také žádné terno.

BORAG: to jste to pouzival na oxidaci karbo-aniontu? Tyhle oxidace se daji taky delat pomoci bezvodeho tBuOOH+LiN(TMS)2 a fungue to velmi dobre.