CURDLED: Děkuji, jsem si tím byl skoro jist, právě pyridoxal jako analog salicylaldehydu používám, ale oponent mi práci omlátil o hlavu s tím, že vznikají oba izomery, tak jsem se chtěl raději zeptat, než budu chytrej.

ASCORB: Narozdil od oximu, semikarbazonu a acylhydrazidu, iminy vetsinou nejsou konfiguracne stale a rychle ekvilibruji za pokojove teploty, vetsinou adicne eliminacnim mechanismem (stopa nukleofilu - amin, voda, alkohol, atd). Krom toho nizkomolekularni iminy (MeN=CHMe) reverzibilne cyklooligomerizuji. Jistou vyjimkou jsou dost stale BocN=CR2 a chiralni tBuS(O)N=CR2 A taky krystalicke iminy salicylaldehydu jsou kompletne trans, ale tam je to zapricinene intramolekularni vodikovou vazbou.

Mám dotaz, jak moc je stabilní cis-trans izomerie u iminů? Dají se separovat, nebo se stále ustavuje rovnováha na atomu dusíku?

jediny Kumady na heteroaryl chloridu, ktery jsem delal, byly s aryl-MgX (pripraveny transmetalaci bromidu s BuMgCl+2BuLi combo) a 2,4-dichloropyridin/anebo pyrimidin, tedy s velmi reaktivnim (el-deficitnim) heteroaryl chloridem, a tehdy jsem pouzival Pd(PPh3)4, RT to 40C pres noc.

Asi bych ve Vasem pripade vzal nejakyho nikla, s bidentatnim fosfinem, ale IMHO bude dost zalezet na pouzitym fosfinu a additivech (LiCl, NEt3 atd) takze nutno najit vhodny precedent. Bezvody CrCl3 (bez ligandu, jen s pridavkem LiCl) taky udajne funguje na Kumadu. V pripade pouziti kupratu je potreba hlidat reakcni podminky, a zahrivani asi nebude moc vhodne, protoze kupraty nejsou zrovna tepelne stale.

Zkuste nastrelit nejake podminky (katalyst, baze, teplota, rozpoustedlo) Kumaďáků, kdy kapluje Ar-Cl (Ar je el. bohaty) a n-amyl-Grignard (nejaky). Pripadne to samozrejme lze prohodit, ale vygenerujem jen Ar-Li (s Ar-Cl a jemne praskove lithium + naftalen, jine lithiacni systemy ortho-lithiuji jine polohy, nez C-Cl). Takze Ar-Li + ten amylhalogenid.

Podle vas bych neco zkusil, ale moc tomu nedavam, Ar-Cl kaplingy jsou popsane, ale mne to uprimne nikdy moc nechodilo... Pokud to nepujde, zvolim trochu drazsi cestu, kdy nejak ziskam ten muj pozadovany Ar-OTf.

Ja osobne mam dobre zkusenosti s NiCl2(dppp), tak umim kaplovat alkylgrignarda na 2,7-diXnaftalenu (X nesmi byt chlor prave, se vsemi aktivnejsimi to bezi) hned dvojnasobne na 2,7-dialkylnaftalen. V mikrovlnce cca 10 minut, workup = filtrace pres silikac v PET (nepusti to fosfiny) a odpareni... 80% yield, 98% cistota. Ale u Ar-Cl ani nevim, jestli to zkouset, znate nejake echt aktivni podminky pro takovydleho Kumadu? Pridavek 5% CuI...?

Jinak predem avizuji, ze lithiace tim lithiem a naftalenem a prevedenim na jodderivat je zbytecne pracna, to uz radeji zbastlim triflát. Opravdu mi jde jen o to, jestli vas napadne neco pro kaplovani Ar-Cl, dostat tam jinou aktivnejsi skupinu pro kapling je samozrejme prvni alternativa cekajici v zaloze....

BORAG: Ano, jednou sjme takhle znicili asi 4 stare liebigy :)

CHEMIK: no jo, to občas člověk nestihl nastavovat chladiče (které pak samozřejmě nešly rozebrat, protože hořečnaté soli je kompletně slepily). Jinak jsem pak ještě předsušoval azeotropickou destilací s benzenem.

CHEMIK: připomnělo, jak mi kdysi parádně vyběhlo (až na strop digestoře) nějaké sušení s přetavenou boritou - a teď si zaboha nevzpomenu, co to bylo, ale mám dojem, že octová s acetanhydridem...

CHEMIK: Tak bouřlivý to neni. Mám to tam zatim dvě hodiny, hořčík aktivovaný a methanol jsem předsušil síranem hořečnatým, nic lepšího jsem v laborce nenašel...

ASCORB: Nam kdyz to nabehlo, tak to nekdy strikalo chladicem (var + vyvijejici se vodik)

ASCORB: za predpokladu ze splnis tie podmienky (predsuseny metanol, predaktivovany horcik) to prebehne hladko za par hodin, necely pracovny den maximalne. ak je ten metanol vlhky, tak to mozes varit dni a aj tak sa komplet nedosusi (kvoli tvorbe hydroxidu horecnateho).

Jak dlouho má ta reakce cca trvat? Mám tam tak 7 g hoblin...

LIBRIUM: Děkuju...

XSYS: Ne, to je zas na Grignarda spis, takhle ho rozbiham (podobne, jak rika Librium, jen s kapkou bromu, pak substrat a ne uplne suchy ether, ultrazvuk a predrikavani specialnich zaklinadel), kdyz jsem linej rigorózně susit ether :))

LIBRIUM: Anebo pokud je k dispozici ultrazvuk, dá se do toho na chvíli ponořit baňka a Mg se zaktivuje jedna radost. Ale nevím, jestli je to vhodné, k sušení. Já to nedávno použil k přípravě Grignarda a šlo to naprosto bez problému.

ASCORB:
1. metanolat alebo metoxid, metanoaty su soli/estery kyseliny mravcej.

2. bezi to dobre ked je metanol predsuseny -- treba to predsusit s MS alebo BaO.

3. horcik je dobre preaktivovat -- pred pridanim metanolu do plamenom susenej aparatury das horcikove hobliny a trochu jodu do banky a nasucho to zahrejes plamenom kahanu, kym sa banka nenaplni jodovymi parami. jod tak disperzne nasublimuje rovnomerne na povrchu Mg a dojde k urychlenej aktivacii. az potom pridat alkohol a zahrievat na reflux.

Máte někdo zkušenosti se sušením methanolu hořčíkem přes methanoát? V návodu bylo 5 g Mg hoblin + 0,5 g jodu a asi deci methanolu, zahříváme pod refluxem, dokud se Mg nerozpustí. Reakce sice běží, ale už to zahřívám 10 hodin a výhledově to vypadá na tři+ dny.:D Čerpám ze skript Pardubický univerzity, maj tam dost chyb a nerad bych se s tim patlal zbytečně. ( došla nám síta, tak nechci ztrácet čas než přijdou )

má někdo zkušenosti s lithiací aryl jodidů pomocí LiHMDS? Já měl za to, že tahle báze to nedokáže (prováděl jsem lithiaci trojné vazby a tuhle bázi jsem zvolil právě kvůli tomu). Trojnou vazbu jsem sice modifikoval, ale redukce aromátu byl nežádoucí bonus navíc. Dva týdny práce v ... Pořád se něco učím...

BORAG: Ja jsem na to nasel v jakemsi francouzskem clanku, zahrabane mezi hromadou jinych veci. Mirne jsem to vylepsi na oxidaci terminalnich acetylenu RCCH na RCCO(-) coz je enolat ketenu a po kvencnuti methanolem poskytne RCH2CO2Me (80%Y) a s methylmerkaptanem RCH2COSMe (90%Y). My jsme to nikdy nepublikovali, m.j. taky proto, ze jsem odesel z toho projektu, a pak to po case publikoval nekdo jiny. tBuOOLi se nejlepe generuje z bezvodeho tBuOOH in situ pomoci LiN(TMS)2 pri -78C, protoze neni staly pri pokojove teplote, a pri kanulovani se ohreje. V pripade acetylenu se to da smichat, ochladit a pak pridat 2.2eq. LN(TMS)2. Base muze byt v nadbytku ale tBuOOH ma byt presne 1 ekvivalent.
Mimchodem, podobna reakce funguje s O-methyl-hydroxylaminem a Weinreb aminem: aryl lithium lze aminovat pomoci LiNMeOMe nebo LiNHOMe

CURDLED: tak tak. Na tenhle postup jsem nenarazil. Přeci jen to bylo už ca 8 let, co jsem tohle dělal. Původně jsem zkoušel přímou oxidaci kyslíkem při -78 °C. V principu by to mělo fungovat, ve skutečnosti to sice taky běželo, ale nebyla to žádná sláva a publikovaným ca 90% jsem se ani zdaleka neblížil (a nevěřím, že to bylo rukama). Pak jsem zkoušel ten posledně jmenovaný TMSO-OTMS. Tohle bylo o něco lepší, ale také žádné terno.