WILDENBURY_SQ: OK, nikdo se k tomu neměl, tak tady posílám svou verzi, než se na to zapomene..

CHEMIK: inak ta nukleofilia fosforu/fragilita P-N vazby v X₂P(O/S)-NR₂ je znacna, hlavne u R = H alebo H, Me, ale od dimetyl vyssie su uz tie amidofosforylhalidy/alkylestery stabilne a len tak lahko sa hydrolyzovat/alkoholyzovat nedaju (napriklad P,P-bis-(dimetylamido)fosforylchlorid ti s pol moleq. vody v pritomnosti bazy nehydrolyzuje P-N, ale hydrolyzuje a kondenzuje na "hexametylpyrofosforyltetramid" (OMPA)).

LIBRIUM: Hm, tohle vypada dobre.

CHEMIK: je to trochu problematicke v one-pot setup, to je pravda. zrejme prisnou kontrolou podmienok by to slo... no nic, tu je validna metoda:)

BORAG: ano, je to opět hodně snadné. Chtěl jsem, ať se zapojí i někdo jiný než Librium a já

jsem teď trochu marod a tak se koukám co je v tom. Je to zdroj spousty zajímavých struktur. Tak první z nich:

LIBRIUM: kdyžtak tu pošli tu verzi, kterou jsi mi psal do ICQ

LIBRIUM: Jses si jistej, ze se ti v prvni verzi na ten fosfor dostane jak MeO tak NH2 skupina? Ta NH2 je urcite dobre substituovatelna prave napr. MeOH. Ta druha synteza vypada z myho pohledu lip.
Ale nemuzu za svoje poznamky moc rucit, osobni zkusenost mam jen z klasickyma phosphoramiditama a H-fosfonatama nucleosidu, pomoci nichz syntetizuju DNA a RNA. U fosforamiditu jsem si jistej, ze se ti amidit v alespon trosku kyselym prostredi (silic gel) vymeni za MeO-. V bazickym taky, ale daleko pomaleji. Oproti tomu u petimocnyho fosforu uz je mnohem stabilnejsi.

este mam v zalohe jednu verziu na tema tiochlorid fosforecny, metanol a amoniak, ale to mi pride trochu trivialne...

OT: methylrosanilinium kludne rieste, skor by som rad konzultaciu:)

a to, ci su nasledovne dve metody pripravy metamidofosu schodne.

vyzera to realizovatelne? nejake navrhy/zlepsenia/ine pristupy?
1. a 2. su dva rozne postupy, aby nedoslo k nedorozumeniu.



vdaka za akykolvek feedback.

/OT

WILDENBURY_SQ: aha, tak. no ide to, pokial chces robit kyselinu fumarovu, ale vytazky su 60% maximalne. a potom rekrystalizaciou delis fumarovu a maleinovu a odpadne produkty zase, cize to zostava na tej rekrystalizacii.

No, jo, ale ted nevim, jestli si uplne rozumime.. Asi renonc. E je stabilnejsi, my mame kyselinu Z. chceme vyuzit starou hnusnou kyselinu Z alespon prevedenim na stabilnejsi E. isomerisace (Z -> E) .. To by prece melo jit, ne?

ale pokud se ted nove dozvidam, ze tam jsou dalsi necistoty, jak uvadis nize, asi nema cenu to resit a proste starou kys. maleinovou vyhodit :)
tak uz mlcim, jdu spat a netrpelive ocekavam, jakou syntezu gencianky kdo vymysli.

a ako som pisal, obsah kys fumarovej a dalsich necistot (kys. jablcnej, pyrohroznovej, oxirandikarboxylovej a iz. kys. vinnej) si mozes zistit analyzou alikvotu a kys. maleinovu z toho vycisit rekrystalizaciou napriklad.

WILDENBURY_SQ: tazko, alebo nie. energeticky vyhodnejsia konformacia je totiz (E), cize bez nejakych specialnych katalyzatorov len prostym dodanim energie presmyk (E) --> (Z) nedocielis...

LIBRIUM: Jasne, ale opacna isomerisace (Z -> E) jde tim varem v HCl? Nekde jsem to myslim videl, jen si tak nezavazne premyslim o nejakem vyuziti te stare kys. maleinove, kterou by stejne jednoho krasneho dne nekdo vyhodil..

no, volna kyselina maleinova izomerizuje zo vsetkych najpomalsie, cize tam bude za roky par %, ale kolko, zistis najskor analyticky. izomerizovat fumarova na maleinovu ((E)-->(Z)) nejak nejde, resp. tazko, cize akurat to viacnasobne prekrystalizovat a oddelit tak maleinovu a fumarovu.
Diels-Alder bezi len s (Z), fumarova zostane nezreagovana...ale je to svincik hentak zo zmesi izomerov, preto aj by som to robil cez maleinanhydrid alebo teda cerstvo pripravenu/precistenu kys. maleinovu ci dialkylmaleaty.

A jeste maly dotaz na Libria, řádově - jak rychle probiha ta isomerisace? Kys. maleinova je komercne dostupna, zrejme tedy alespon chvili vydrzi... Ale takove ty nalezy ve skladu v laborce stare x(x) let, vyplati se, kdyz je ji par kilogramu, isomerisovat? Ani si nejsem jisty jak, ale vim, ze treba varem v 12 N HCl se tato smes isomeru prevadi v jeden (v kys. fumarovou) a ta se jeste docistuje nejak.. na zaklade odlisne rozpustnosti.

A jeste.. D-A probiha jen se Z isomery, tedy v nasem pripade s kys. maleinovou.. Pokud bychom tedy teoreticky meli pixlu smesi isomeru, Diels-Alderem pobezi jen Z isomer (maleinovka) a fumarovka zustava netknuta, ne? Samozrejme prakticky bych to nikdy nedelal, ale teoreticky.. by to slo, ne?

ja viem ale dam sancu inym;) vsak to je v podstate one-pot reakcia.

LIBRIUM: Jojo, verze s maleinanhydridem je urcite ... elegantnejsi a chemicky korektnejsi ...

Tak kdyz jsem si takhle snadno urval návrh, navrhnu po prazdninach take neco .. ne uplne nejtezsiho. Vite, jak se dela gencianova violet?

(Tehle violetí je spousta, uvazujme tedy, ze klasicka "gencianka" ma tuto strukturu:

ale ide to i s kyselinou maleinovou rovno. takze dobre:)