zrovna nemám moc čas se tomu věnovat (snad zítra bude víc času). Pár věcí je ale dost zvláštních:
1. Jakým způsobem tam vznikne thiofuranový kruh?
2. Proč při hydrolýze esteru v následném kroce nedochází k eliminaci HCl a tím i aromatizaci kruhu?
3. Formylace v předposledním kroce bude probíhat nejspíš dost špatně - na kruhu už není dost místa.
4. Nukleofilní substituce chloru karboxylem (předpokládám karboxylátem)? To půjde hodně špatně (pokud to vůbec půjde).
PS: glykol má dva uhlíky a ne čtyři..

co vy na to ?

ALL: takze, tady to mame :
- to na konci v ramecku je "cilova molekula"
- celkove by meli byt reakce overene v literature, nebo byt natolik univerzalni ze "musi" bezet
- tam kde jsou uvedeny podrobnosti jsem overoval s literaturou a reakce je popsana primo na danem substratu, nebo na substratu velice podobnym -- to ted neni dulezity, dulezity je aby to nebyl uplnej ulet
- to co je oznacene hvezdickou vim ze by teoreticky melo jit, ale nevim jak presne - nemam s literaturou "zkonsultovane" :-D

LIBRIUM: Cr6+ je super :o))

PETER_PAN: to sice ano, ale myslim, ze je to preklep (pozri si mechanizmy).
PETER_PAN: urcite nie (vid bod 6.).
WILDENBURY_SQ: ja si zas myslim, ze v dobre tiahnucom digestore a uzavrete pred poistnou flasou s 1M NaClO alebo peroxidom je Swern omnoho vhodenjsi, nez nejaky Cr6+.
Schlosserova mod. Wittiga zahrna izomerizaciu medziproduktu silnou bazou za nizkej teploty pred hydrolyzou na produkt. vedie k E-alkenom ("trans").

LIBRIUM: Tohle bude jednou mozna doopravdy realna synteza, tak par drobnosti:

- Ad Swern, smradu sulfidu mam plne zuby a uz nikdy je myslim nechci citit; vznikajici dimethylsulfid jako byproduct zni fakt hrozive .. Collinsuv reagent jako ox. č. bude v teto reakci fungovat take dobre, ne?

- Ad Schlosserova modifikace Wittiga, é .. To znam jen obecne z ucebnice, nejake konkretni napady? :) Vim, ze se k trifenylfosfinu prida eqmol. alkylhalidu (jako 2-methyl-X-propan?), zahriva se a kyzeny ylid se pripravi pridanim R-Li (jakeho nejlepe?) k suspenzi vyse pripravene fosfoniove soli v THF treba.. (jaka teplota?)

ALL: .. jinak nevadilo by, kdybych sem hodil jednu molekulu co ted po mne chteji, alespon teoreticky (overeni podobnych reakci v literature atd.) navrhnout ve skole ? .. ptam se protoze podminky klubu jsou spise soutezniho charakteru

LIBRIUM: sla by tam uplatnit, kdyt on to take pise !

BORAG: ale inak, preco by na to nesla uplatnit Schlosserova modifikacia Wittiga? nevidim tam problem moc, kde je?

to by šlo, problém bude s trans dvojnou vazbou. Jelikož to nepůjde přes stabilizovaný ylid, tak budeš muset použít klasickou Schlosserovu modifikaci Wittiga. Za podmínek klasického wittiga bys dostal cis konfiguraci.

Muzu jen malickost? Stejne se nic nedeje :)

Navrhnete syntezu kapsaicinu z vanilinu.

BORAG: ta alkylacia fenolatu ide s ca. 90% vytazkom. enolat z 2-butanonu nevznika, resp. velmi malo, fenolat je slaba baza...

neznáte nějakou pěknou databázku bo něco, kde bych mohla okouknout možné modifikace serinu a lysinu? dík

LIBRIUM: už jsem to poupravil. Koukám, že originální způsob je elegantnější. Měl jsem u Aldriche zkontrolovat jestli ten thiofuran aldehyd není komerčně dostupný. Tím by se ten můj postup dost zjednodušil.

Jaký výtěžk bude přibližně dávat ten první krok (tvorba etheru)? Je tam trochu hodně ketonu a báze, nebude tam problém s aldolovýma kondenzacema?

1. benzthiopyrandion.



2. produkt "3" je zadana latka

kysliku:) uhliku...

2. práce kvapná... - když jsem to kopíroval dohromady tak jsem zapomněl jeden řádek reakcí. Pak to poupravím a přepostnu. Samozřejmě, že vznikne terciární alkohol. Ten jsem chtěl reakcí se sirouhlíkem a mythyljodidem v bazickém prostředí převézt na methylxantát a ten pak odredukovat...

2. ale tam mas keton a kondenzujes to na takpovediac alkan, nie alken -- ox. stupen kysliku (v ketone vs. v produkte) nesedi
3. ten heterocyklus je proti boranom/borhydridom dost stabilny.

1. ten tam nejspíš bude vznikat. Bude se muset pomalu thionylithium přidávat k esteru (alernativou je ester hydrolyzovat na kyselinu, tu hydridem deprotonovat a thionyllithium adovat přímo na sůl kyseliny. Následnou hydrolýzou připravíš selektivně keton).
2. vodíky methylenu by měly být relativně kyselé (nevím přesně jak s tím zamíchá fakt, že kruh je vlastně aromatický), takže deprotonace a následná adice enolátu na keton.
3. problém bude v tom, že se nejspíš bude redukovat i benzthiopyrandionový kruh. Thioester se nejspíš neotevře, ale s ketonem cyklu si nejsem jistý.

Jak říkám, s heterocykly nemám moc zkušeností - moc jsem s něma nepracoval - já jsem spíš na ty cyklické uhlovodíky :-)