• úvod
  • témata
  • události
  • tržiště
  • diskuze
  • nástěnka
    • přihlásit
    registrace
    ztracené heslo?
    BORAGOrganická syntéza
    Tento klub slouží k procvičování schopnosti navrhovat jednoduché i pokročilé mnohakrokové organické syntézy. Navrhovatel řešené struktury (tj. jedinec, který úspěšně vyřešil předchozí syntézu) by měl volit látku, se kterou již dříve pracoval, aby byl schopný rozsoudit správné řešení, v případě, že se jich objeví více.

    Prosím respektujte následující pravidla:
    1. Při navrhování syntéz používejte jako reagenty pouze komerčně dostupné látky.
    2. Syntéza by neměla mít více než deset kroků.
    3. Navržený sled reakcí vkládejte ve formě obrázků! Slovní popis n-stupňové syntézy nebude nejspíš nikdo číst.
    4. Doba na vyřešení struktury je předběžně stanovena na JEDEN TÝDEN - pokud se do té doby nepříjde s vhodným řešením, je navrhovatel povinen zveřejnit správné znění. Dalším navrhovatelem se pak stává osoba, která se k tomuto řešení nejvíce přiblížila.
    5. Navrhovatel se může své funkce dobrovolně vzdát ve prospěch jiného diskutujícího.
    6. Navržena může být i struktura, kterou plánujete připravit a rádi byste postup zkonzultovali, popř. zjistili i jiné úhly pohledu.
    7. Jakékoliv příspěvky mimo téma diskuze budou nemilosrdně mazány.

    Přeji příjemnou zábavu!
    rozbalit záhlaví
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    1 odpověď
    WILDENBURY_SQ: citacia? dovolim si zapochybovat, ze AR-CH=CH-NO2 --> AR-CH2CH2-NO2 --> AR-CH2CH2-NH2 pojde s 90+% vytazkom tymi metodami.
    zato beta-nitrostyren pridavany k prebytku LAH v refluxujucom THF, alebo pri hydrogenacii na Adamsovej platine pod MPa vodiku, pojde na primarny amin s dost dobrym vytazkom v kvazi jednom kroku/one pot (redukcia na enamin/imin, s okamzitou dalsou redukciou na amin).
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    LIBRIUM: no, tahle dvoukrokova redukce se pry dela.. uvadi se vytezky nad 90%, to alanat myslim nedava u prime redukce nitrostyrenu..
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    WILDENBURY_SQ: tedy ani kys. katalyza pry neni potreba (!)

    Jsou 2 veci, ktere budou, obavam se, delat problemy. Jak jsi zminil, ethylbenzen na acetofenon, to bude tricky oxidation. Pak je jeste jeden navod s KMnO4, FeCl3 na alumine pri velmi nizke teplote, ktera se necha pomalu rust na RT.. Ale KMnO4 u relativne citliveho substratu, kde se muze lecos oxidovat... ehm :)

    A dalsi vec, co mi povite na tu reakci bromaromat -> fenol? Dle referenci to jde solidne, mechanismem S(N) Ar.. A kupodivu i na substituovanem jadre a selektivne. Verite tomu?
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    1 odpověď
    no, neviem. ja by som to urobil s praopargyrylbromidom a ta reduckia nitrostyrenoveho segmentu najskor na nasyteny nitrocykloalkan a az potom na amin mi pride zbytocna, ked by to slo v jednom kroku na amin s dobrym vytazkom napriklad alanatom.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    LIBRIUM: ten propargynylalkohol, tomu jsem se take divil. jde to naprosto hladce i s nim. Ten je dostatecne kysely na to, aby protonizoval ten alkohol.. A protoze ten alkohol je vpodstate "allylova poloha" (je tam tedy trojna vazba, ale vznikajici karbokation toho alkoholu furt bude krasne stabilni..), karbokation krasne atakuje vznikly.. deprotonizovany fenol.

    To se pouziva v prumyslove synteze robalzotanu, v navode podobnem prumyslove vyrobe, ktery jsme meli k dispozici videt.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    WILDENBURY_SQ: prave preto sa pouziva roztok v tetrachlormetane. tam nema co "horiet", ergo sa vybusnina nekona (ak je Tetan dostatocne zriedeny).
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    LIBRIUM: ad NaBH4 .. Opet, to se pouziva. na tom samym webu jako nize je treba tohle:

    http://www.erowid.org/archive/rhodium/chemistry/nitrostyrene.nabh4.reduction.html
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    WILDENBURY_SQ: nie. alkiny (na rozdiel od alkenov) nie su natolko pristupne katalytickej hydrogenacii (ide to, samozrejme, ale za ostrejsich podmienok, nez reaktivne substraty). suvisi to s sp-hybridizaciou, resp. bi/koplanarne "vyvazenym" dvom pi-vazbam.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    LIBRIUM: a AFAIK, tetranitrometan s org. rozpoustedly jsou myslim strasne jedovate a brizantni a citlive vybusniny.. Nevim, jak zrovna tetrachlormetan, ale nekde jsem to cetl.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    LIBRIUM: Ta reakce s INO2 bezi a pouziva se. Protoze jsem doma, nemam pristup na placene chemicke weby, ale treba tady vygooglena reakce:
    http://www.erowid.org/archive/rhodium/chemistry/nitryliodide.html
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    LIBRIUM: A v Tvem postupu.. V tech redukcich a hydrogenacich se nevyznam, jako Ty, ale me pripada, ze jakakoli hydrogenace a) da prednost b) bude redukovat take alkyn .. vedle stabilniho alifatickeho hydroxylu. Tu hydrogenaci s tim mravčanem neznam, tak nevim.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    4 odpovědi
    tak 1. preco pri tvorbe toho propargyrylfenyleteru vychadzat z propargyrylalkoholu, ked halogenid alebo mesylat, tosylat atd by O-alkylovaly ten fenol rychlo a lahko...
    dalej, nakolko "nitroniumjodid" (ci je vobec ten species stabilny, resp. ci uvedena reakcia bezi ponechavam teraz stranou -- ja by som pouzil ten C(NO2)4 v tetrachlore skor a suicidalny teda nie som) nebude oxidovat styrenovu dvojnu vazbu, pri redukcii cyklickeho "beta-nitrostyrenu" borhydridom by som cakal, ze SBH pojde po nitroskupine, je predsa len dost reaktivna, co by mohlo viest az (cez imin) k sek. alkoholu (aj ked amin by asi tiez vznikol za ostrejsich podmienok, redukovat rovno ten nitrostyren s LAH, 1 MPa H2/PtO2/AcOH/80°C apod.), no a konecne, oxidacia etyloveho retazca s Se(IV+) na tom pyranovom heterocykle moze robit celkom dost bordel (lakton apod.)...
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    BORAG: Pak bych se bal ochraneneho ketonu a TFA nebo SOCl2, tyhle podminky to nevydrzi, ochraneny keton je stabilni v bazickem prostredi, ne?
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    BORAG: Jinak ad Tve reseni, my se tam dost bali diazotace, viz. priprava Stoffu (1), misto toho, abych nitroval, redukoval a provedl diazotaci, pouzivam ten uvedeny sileny zpusob.. Acetofenon a diazotace pry nic moc, ale je to spekulace, nezkousel jsem to.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Tak alespon muzete diskutovat, co podle vas nepujde, bude neselektivni atd.. :(
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Jé, ja se omlouvam, ja jsem strasne nepozornej a uz nevim, co s tim mam delat. Ja zadal analog robalzotanu, jehoz syntezu jsme navrhovali.

    BORAG
    BORAG --- ---
    WILDENBURY_SQ: posuzovat se to bude vážně těžko, protože jsme připravovali úplně jinou látku - nejprve jsi zadal syntézu ketoderivátu a v řešení pak připravuješ amid... Příště prosím dávej větší pozor na to, co zadáváš, poněvadž to výrazně ovlivní celou další syntézu..
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    1 odpověď
    BORAG: pravda, pravda.
    vychadzatz kyseliny 6-bromsalicylovej, Sono urobit s kremikovanym acetylenom, hydrogenolyticku redukciu skor transferovou hydrogenaciou (mravcan amony, EtOH-aq, 5% Pd-C).
    to si myslim, ze by prezili i alkin aj cyklobutany.
    BORAG
    BORAG --- ---
    1 odpověď
    LIBRIUM: zajímavý postup. Na některé kroky, bych se přece jenom raději zeptal. Neobáváš se, že při bromaci se bude přednostně brom adovat na "styrenovou" dvojnou vazbu kumarinu? Přeci jenom, bude-li si muset brom vybrat, tak půjde po tom méně aromatickém kruhu. Na Sonogashira bych raději použil buď TMS-acetylen nebo mebynol - v opačném případě si zaděláváš na problémy :-) Pak je tam ta dehydroxylace. Tady bych se bál toho, že to jednak bude zároveň částečně redukovat trojnou vazbu a druhák si nejsem moc jistý, co na to budou říkat ty cyklobutanové kruhy (tyhle malé cykly si občas moc nerozumí s podmínkami klasické hydrogenace).
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    LIBRIUM: ech. pred esterifikaciou fenolickeho hydroxylu na acetat som zabudol zredukovat metylester karboxylovej kyseliny na aromaticky aldehyd -- pred acetylaciou ma byt este redukcia s DIBAL.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    2 odpovědi
    ja som mal trochu iny pristup, je tam dost krokov, ktore nepojdu moc selektivne, kopa vedlajsich produktov, celkovy vytazok bude nizky, ale tak asi by to slo.

    Kliknutím sem můžete změnit nastavení reklam