a co je s tím couplingem špatně? Vůbec neběží? Odredukovává se triflát/nonaflát/whatever? Běží to jen na jedné straně a pak to vypadne ze směsi?

uz to mam :)

PPh3, Br2, acetonitrile, add Br2 with cooling on ice until orange, then evaporate

tak ted vychytat tu reakci.

Jinak dnes jsem tu reakci nasadil v pyrrolidinu s TMS-acetylenem a Pd(PPh3)4, mozna jeste zkusim kazde rozpoustedlo podobneho typu, co najdu v lednici, hexamethylenimin, piperidin, N-methylpiperidin, dokonce i DMF, diiPropylamin... V literature se vsechny tyhle sekundarni aminy apod.. pouzivaji, ale nevim...

LIBRIUM: To me zajima, povidej! .. Pokud tam dostaneme brom misto hydroxylu, mame vyhrano.

Nemel bys prosim navod (kterej si sice najdu, ale pokud ho mas po ruce..) na pripravu PH3PBr2?

A pak podminky te reakce -OH --> -Br ??????

Dik moc.

WILDENBURY_SQ: este by bola moznost previest ten fenol na bromaren. robi sa to P,P-dibromtrifenylfosfanom (Ph₃PBr₂, predpripraveny z Ph₃P a bromu za chladu), ale ci by to slo lepsie, nez triflatom, tazko povedat...

BORAG: Ale jiste, to je kovnecni postup.. Ja zapomnel uvest, ze z nejakych duvodu to nejde.. Ted budem varit Pd catalysty z (t-Bu)3P, ktere jsou pry pro tyto reakce neucinnejsi.

Mebynol jsme nezkouseli teda, jen TMS-acetyleny..

Schvalne jsem hodil fenolicky derivat na zacatku, jestli treba neni nejaka mne utajena reakce, ktera by nepouzivala klasicky -TfO ...

OVERSEER: Oh, diky za tip! Ja ten Stoff varil uplnou nahodou a hledal pro nej vyuziti, tak helicen rikas, čoveče ty jsi hlava!

převeď ten alkohol na triflát, pak k tomu dej nějaký Pd katalyzátor, amin (TEA, iPr2NH) a TMS-acetylen nebo mebynol. Pak z toho sestřel PG (TBAF v prvním případě, báze v druhém), máš volnej acetylen a ten už nalepíš skoro na vše...

Prosimvas mam neprekonatelny problem...



- Jakoze to zkousim doopravdy varit, takze by to chtelo rozumny pocet kroku, aby se to vyplatilo delat "najednou" (=mit pripojene na naftalenu rovnou oba dva fenoly a ne to nejak postupne obchazet)..

- nejake realne reagenty prosim, klidne zverstva, ale a) sehnatelna za "realne" ceny b) pripravitelna v "realne" laboratori..

Tak ted se ukazte, japončíci! Diky moc :)

BORAG: tak chlorid arzenity by ti sym-bislitium polymerizoval asi dost, nakolko nie je chraneny....mozno by to slo nejakym trialkylsilyldichlorarzinom s naslednou chloraciou...?

LIBRIUM: hmm, s takovýmihle organokovy jsem nikdy nedělal, takže těžko říct, jak dobře to půjde redukovat (nedojde v průběhu reakce k rozkladu arzakridinu?). To samé se pak týká té oxidativní chlorace... Já to vzal cestou nejmenších problémů :-) Je sice delší, ale s tím, že pravděpodobně bude fungovat. Důvod přoč se tam dává ten cín je myslím ten, že AsCl3 by to částečně polymeroval. Ale jistý si moc nejsem.

a dalo by sa ist z arzakridinu jeho redukciou na dihydroderivat a oxidativnou chloraciou na As..?

ne, nebude. Proto se to bude muset izolovat, okyselit a pak zahřát. Proto to zůstane ve formě alkoholu. Kdyby to dekarboxylovalo už v jednom kotli, tak se to pravděpodobně bude dál oxidovat na keton přímo. Příště to budu muset víc rozepisovat.

BORAG: bude dekarboxylovat aj deprotonizovana (ako benzilat)?

ech, moment. Ještě k té kontrakci. V prvním kroce se to oxiduje na benzil, pak dochází k přesmuku na alfa-hydroxy-karboxylovou kyselinu, která následně dekarboxyluje (bude to potřeba zahřát).

jj. Mám takový pocit, že právě keton podléhá postupné redukci lépe než alkohol. Ale muselo by se to zkusit. Možná to nebude ani potřeba.

BORAG: hui :) zaujimava je ta kontrakcia benzoinu alkalickou oxidaciou. tam dojde k oxidaciu na benzil, presmyku na benzilat a jeho oxidativnemu odburaniu?
a naco oxidujes (? -- PCC) ten difenylmetanol pred komplet redukciou jodovodikom?

Dělal bych to nějak takhle. To že se v předposledním kroce používá cín si pamatuju z nějaké toxikologie. Jinak bych to vážně nedal :-) Příprava toho dibromderivátu je taky taková, hmm, divná. Nic lepšího mě nenapadlo..

a ked sme uz zasli do tych iritantov, skuste vymysliet (len na prvy pohlad trivialnu) metodu pripravy latky Excalibur (dihydrochlorakridarzinu):

jo, to je fakt. Já si pořád nějak neuvědomuju, že v tomhle případě se bavíme o průmyslové výrobě :-)

BORAG: ja by som povedal, ze technicky salicylaldehyd pri odbere niekolkych ton bude celkom lacny. :)