whoosh: DMF se zmeni na ClCH=NMe2(+) Cl(-) a to je ten vlastni reagent. Katalyza s kapkou DMF (nebo NMP) funguje este lepe v pripade kdy se pouzije ClCOCOCl nebo difosgen

Wildenburry: co teda LiCl (taky jsem v minulosti na to pouzil LiBr) dela nevim ale opravdu tu lithiaci s LDA urychluje a muze taky zmenit regioselektivitu. Kdyz napriklad lithiujete 2-chloro-5-cyanopyridine samotnym LDA tak dostanete smesku 4 a 3 lithiovanych pyridinu, kdyz se tam nacpe extra LiBr tak to najednou chodi vyhradne do 4-polohy, vedle cyano. Podobny pripad jsem delal (procedura od Schlossera) s 5-trifluormethyl-2-chloropyridinem: LDA se zabubla CO2 a odpari, dostanete iPr2NCO2Li, k cemuz se prida dalsi LDA a s touhle smeskou se lithiuje vyhradne do 4-polohy

nevíte někdo, proč se u chlorace SOCl2 třeba nějaký sodný soli sulfonový kyseliny používá jako katalyzátor DMF?

WILDENBURY_SQ: Podle 1H NMR se zdá, že to běží naprosto selektivně do jediné volné ortho polohy vůči chloru. Dost mě zarazila rychlost lithiace. Konverze kvantitativní. Právě prohlížím uhlíková spektra a je to bez debat. Objednám tedy dichlortoluen a uvidím.

BORAG: Pokud se povede nejaka selektivni o-lithiace vedle toho chloru, jodace uz bych se nebal. Tuhle konkretni reakci na tomto substratu jsem samozrejme nedelal, ale problemem u me vzdy pri zavadeni jodu timto zpusobem na aromat byla prave ta selektivni lithiace. Casto se musela optimalizovat teplota a cas, vedlejsi produkty byly casto analoga wurtzovskych kaplingu, pouhe produkty degradace Ar-Li (tedy v Tvem pripade zpatky 2,3-dichlortoluen), ruzne cerne asfalty (vysoka teplota). Bal bych se coby vedlejsich reakci lithiace tech chloru...

Pokud mas pozadovane aryllithium, reakce s jednim eq. jodu bych se prilis nebal ja osobne.

CURDLED: Tohle by za nejakych okolnosti asi mohlo fungovat, jen se zeptam, proc zrovna LiCl, jak tam vypada ten cluster (neco kubickeho..?) a jakou roli hraje zrovna chloridovy aniont?

CURDLED: dík za info. Od Schlossera jsem již četl nějaký článek v Eur.JOC. Tuhle látku potřebuji z toho důvodu, abych ji následně S-H couplingem připevnil k větší molekule, na kterou v závěrečném kroku (tuším dvanáctém) potřebuji instalovat karboxylát. Posledně jsem použil 1,2-dichlor-3-jodbenzen a doufal jsem, že lithiace acetylenu při -78 °C (nBuLi, 15 min) bude rychlejší než aromátu. Bohužel se tak nestalo. Methyl (ideálně těžký methyl) má v tomto případě pouze funkci chránící skupiny.
Uvažoval jsem o dvou možných scénářích:
1. Monolithiace 1,2-dichlorbenzenu, reakce s TMSCl, poté vydestilovat monosilylovaný derivát. Opětovná lithiace a reakce s CD3I. Na závěr vyměnit TMS za I reakcí s ICl. Tohle fungovat nejspíš bude, ale je to několik kroků a zbytečná ztráta času.
2. Začít rovnou z 2,3-dichlortoluenu, který je komerčně dostupný a ten lithiovat. Lithiace by měla teoreticky probíhat naprosto stejně jako u mého substrátu. Otázkou je ovšem jodační činidlo, které použit. Obávám se totiž, aby nadbytkem např. I2 nedošlo i k nežádoucím jodacím na jiných polohách aromátu.

Jinak Reaxys a SciFinder jsem již dávno procházel a požadovaná látka v databázích není. Proto se ptám, zda náhodou některý ze ctěných čtenářů nevidí důvod, proč by to nemuselo fungovat.

Borag: navrhuji provest Scifinder resersi na autora Marfred Schlosser - pred nekolika lety mel serii clanku o lithiaci polyhalogenovanych aromatickych substratu. Podle meho soudu by to mohlo jit kombinaci LDA (cerstve pripraveny z iPr2NH a BuLi, v THF, v pritomnosti extra 1 equivalentu peclive vysuseneho LiCl pridaneho k LDA aby se zvysila reaktivita, lithiace provadena pri -78C, 30 minut, nasledovana I2 pridavkem (v podobe vychlazeneho roztoku v THF) . Taky byste se mohl podivat na nasledujici odkazy metalace s hlinikem: JACS 129(7) 1921-30 (2007) a taky JACS 126(34) 10526-7 (2004). Kazdopadne to vznikle aryllithium bude dost nestale kvuli eliminaci na benzyne takze doporucuji provest pri co nejnizsi teplote

Nějaký návrh, jak rychle a snadno připravit 2,3-dichlor-4-jodtoluen nejlépe z 2,3-dichlortoluenu? Napadá mě lithiace (-70 °C) následovaná iodací pomocí I2 nebo NIS. Nezkoušel někdo? Nějaké zkušenosti?

taky me napadlo, pomerne malo znama/pouzivana metoda redukce nitro na anilin vyuziva Li2Se generovaneho z LiBH4 a Se (katalyticke mnozstvi) v bezvodem THF. Material se zkombinuje se sedym praskovym selenem (5 nebo 10 mol%) v bezvodem THF, odvzdusni se bublanim Ar na ultrazvukove lazni (dlouha jehla skrz septum a balonek), pak se k te suspensi prida roztok 2M LiBH4 v THF (tak asi 3-5 ekvivalentu). Ohreje se na 40C, selen prejde do roztoku (pri zpracovani pak vypadne v podobe cerveneho selenu). Zpracovani: opatrny quench vodou po kapkach s chlazenim na ledove lazni, v otevrene nadobe, filtrace, extrakce mezi ether a nasyceny NaCl

CURDLED: Jj, proto jsou pyridinboronovky komercne dostupne vpodstate pouze ve forme cyklickych esteru, volne boronovky stoji gram asi hudrilion eur a ma zkracenou zarucni lhutu a uchovavat v suchu, chladu, pod inertem etc.. Ale jako na potvoru jsou radove reaktivnejsi v coupling reakcich... To uz jsme zjistili :)

Ale treba ta fenylboronovka (a nektere jine) jde pekne stabilizovat, aniz by stradala na reaktivite, kdyz se zahreje na vakuu, vytvori cyklicky trimer - anhydrid (boroxín), ktery solvolyzuje pomerne rizene, pomalu a jde toho vyuzit, nezridka s tim delame Suzukáče v PhMe / EtOH / voda 4:1:1. Vytezky casto 80%.

myslim ze nastane nejdriv hydrolyza (reverzibilni) boronatu, nasledovana zvolna hydrolyzou-deborylaci. Nektere boronic acids jako treba 2-pyridine-boronic jsou notoricky nestale vuci deborylaci, avsak i normalni phenylboronic se zacne casem zvolna rozpadat na benzen kdyz ji refluxujete ve vode

CURDLED: Ok. Zhydrolyzuje ve smyslu Ar-B(OH)₂ nebo bude deboronovat?

docela urcite ten boronat zhydrolyzuje - pinakolat-boronaty (stale na silikagelu) se rozpadaji na HPLC v mobilni fazi voda-acetonitril + 0.1% trifluoroctove. Bylo by lepsi kdybyste to nitro zkusil zhydrogenovat na platine (5% Pt-C, ethyl acetat, H2 balonek, pokojova teplota). Nedoporucuji paladium

BORAG: Zkusim, sice trochu vetsi vopruz, ale vybaveny na to jsem :)

WILDENBURY_SQ: dimethoxyboronát by hydrolyzoval, tady nedám ruku ani jinou končetinu do ohně. Spíš bych čekal, že to spadne. Nechceš to raději redukovat vodíkem a Pd/C? Tam je o něco větší šance, že to ester přežije.

Prakticky dotaz pro vsechny, ale nazor takoveho Boraga by me urcite docela zajimal :)

samozrejme, pis ako pocujes (Stur).

benzén, toluén, naftalén, xylén, helicén, brómbifenylamín apod.

CHEMIK: Ne, ale nejak jsem od chemickejch dědků pochytil naftalény a amíny. Nicmene slovaci to tak podle me fakt oficialne maji. Zejo, Librium?

WILDENBURY_SQ: tam ja zas neudelam na svym notasu tu carku nad e. Fakt je dlouhy?

CHEMIK: Cesky zadny chloromoro :)

Ted jsem varil (anglicky) 1,8-diiodonaphthalene... Zlomil jsem si tri prsty, kdyz jsem to psal, zlatej dijodnaftalén. :)

LIBRIUM: Nojo, no. Ja uz asi 8 let neucil zakladni cvika z organiky, tak uz jsem to nazvoslovi nejak pozapomnel :)...