WILDENBURY_SQ: 50°C .... nebo nějaký Ni/EtOH.. ale nesthoval jsem to...

BOJ: Asi by to slo, ale nejprve jsem chtel neco pohodlneho, k tem mym diarylalkylketonum je vic cest, obavam se, aby ta hydrolyza a dekarboxylace nebyla nejak energeticky narocnejsi.. Pak bych totiz mohl skoncit u asfaltu :/

Jestli ti nevadí tyto podmínky, tak by to mělo jít hladce:
Claisen:
Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2007 , vol. 15, # 13 p. 4552 - 4576
Journal of Medicinal Chemistry, 2002 , vol. 45, # 6 p. 1244 - 1252

Hydrolýza - dekarboxylace:
Helvetica Chimica Acta, 1925 , vol. 8, p. 850
Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1984 , vol. 49, # 1 p. 122 - 136
Organic Syntheses, 1938 , vol. 18, p. 54

WILDENBURY_SQ: Celé jsem to nečet, ale proč neudělat Claisena s ethylacetátem/báse a pak ten 3-oxo-2-fenylbutannitril nezhydrolyzovat - nedekarboxylovat? Snad to pomůže...
Zkusím to někde vyhrabat...

ja myslim ze ArCH2Ar by mel jit slune nametalovat draslikem, akorat ze to pak zvolna reaguje s THF. Tady u firmy pouzivame ruzne baze od drasliku, na vyrobu K-alkoholatu na polymeraci ethylenoxidu. Ja si pamatuju ze Ph2CHK slo pripravit z K a ArCH2Ar (THF, pokojova teplota, pres noc) ale vznikly polymer bohuzel obsahoval trochu Ph2CHCH2CH2CH2O- namisto pouziteho alkoholu takze byl docela k nepouziti

Sacrebleu a diaryl-CH-Li nebo -MgX jde obtizne pripravit jako individuum, co by se chovalo jako slusny grignard nebo ekvivalent, coz? Bude to dimerovat na tetrafenylethan, takze leda nejaka modifikace á la Barbier..

tBuOK + BuLi anebo tBuLi jsem delal se Smrcinou, (myslim ze to je Schlosserova superbaze). Takove cene bahno z toho vzniklo, v petroletheru ktery se nejdriv musel zbavit stop alkenu trepanim se sirovkou. My jsme tim zkouseli nametalovat nesubstituovany 1,1'-biafttyl ale nakonec z toho vznikaly vetsinou samy perileny a metalace sla uplne vsude, a nekolikanasobne, takze beznadejne smesky.

CURDLED: Jj, tohle se delalo nejak podobne, z toluenu nejakou draselnou superbazi proste. Pry to jelo pekne a kultivovane, v prisne inertni atmosfere..

tBuLi + tBuOLi taky tvori nejaky aktivovany superbazicky cluster, ktery deprotonuje lecos vcetne benzyl-H, allyl-H.. :)

nadhera. Benzyl-draslik docela dobre zere THF a o neco pomaleji taky ether. Jak to metaloval? V toluenu? Ja si vzpominam na straslivou smesku K metal + Na2O ktera opravdu nametaluje methyl na toluenu. Nastesti jsem jeste nemel to radost

CURDLED: Jasne, jsem trubka. "Opacna adice" by mozna neco resila, tam teda obcas hrozi i riziko metalace o- uhliku dle literatury, ackoli ja osobne jsem snad na diplomku varil: benzylbromid, -78 °C a butyllithium, vygenerovane benzyllithium nechal reagovat coby nukleofil pro SN2 reakci - s Br-CH₂-CC... species. Bezelo to jak vino, halogen na alifatickem uhliku vedle trojne vazby reaguje s nukleofily krasne.

A do gloveboxu zrovna koukam na krystalicke oranzove benzylkalium, plna pixla, varil clovek vedle v labu. Tak to asi nebude tak zhave.

BORAG: Ja jsem trouba, to snad neni mozny :) Jasne, ted mi vse dava smysl.

Heršvec, mám problém s prašivou adicí methylmagnesium bromidu (komerční 3M) na nitril (na mé poměry menší aromatika-CH₂-CN. Grignard přikapán 1.2 eq při -78 °C, pak několik hodin RT, vysrážela se bělavá sraženina, což už jsem myslel, že je ta správná sůl, která hydrolýzou dá keton. Aniprd. Hydrolyzovaný odebraný vzorek - dle GC-MS čistý nitril. Teď to jelo tři dny přes víkend, ale zatím to vypadá nebezpečně stejně, jako posledně.

Co dělám špatně? Mám to refluxovat? Dokonce v nějakých glymech? Ty methyllithia a methylgrignardy moc dlouho za tepla nevydrží, zároveň nitril je oproti karbonylu mizernější elektrofil... Každopádně dle literatury grignardy s nitrily reagují docela normálně za RT, pár hodin, míchaní. WTF?

pro Angelinu?

CURDLED: .. A to prave usiluju :)

Ar-Si stabilita je uplne v pohode ale Si-O-Et hydrolyzuje snadno vlivem kyselin i zasad , a diky snadne dehydrataci Si-OH na Si-O-Si konecnym vysledkem hydrolyzy je pak silikonove zele

Jo, tak to jde snadno.

ScienceDirect.com - Tetrahedron Letters - A facile and efficient synthesis of aryltriethoxysilanes via sonochemical Barbier-type reaction
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S004040390601478X

A ted bych se jeste rad zeptal, jak bude ta Ar-Si vazba pevna, bude mi z toho ta aromatika snadno padat?

Neznate nejaky kapling, kde by produktem byl štof s isolovatelnou / zachytitelnou vazbou C-Si(OR)₃? Konretne: Ar-Br --> Ar-Si(OR)₃ ...

urcite ano. Silyl je pravdepodobne nejvhodnejsi druh chranici skupiny, pokud se chcete trefit na OH misto NH. Ale zase zalezi na typu substratu a na reakcnich podminkach.