BURINA: ted jsem to resil, zalezi na stoffu. jsem na mobilu, pak muzu poslat paper. co mas za stoff?

Dehydroxylace I2/červený fosfor/H+
Jaké jsou ideální teploty a poměry?

CURDLED: thionylchlorid a zinek, to uz zni schudne a levne :)

taky by to slo vzit benzoin thionylchloridem na chloroketon a ten pak zborit budto redukci na Pd-C (nutno sledovat, aby se to nepreredukovalo) anebo zinkovym prachem v alkoholu. Dalsi moznost je phenacetyl chlorid a benzen s AlCl3 anebo PhCH2CN + PhCO2Me + NaOMe nasledovana kyselou hydrolyzou.

CURDLED: Nekolikrat jsem delal benzylmagnesium-X a krome difenyletanu jsem opravdu pozoroval i o-tolyl produkty, ale souhlasim, ze to je tim, ze se grignard spatne varil, deje se to pri vyssich teplotach. Komercni nebo spravne pripraveny benzyl grignard je staly.

Ale rikam, je to opravdu moc prace, pouziva se moc chemikalii, dela se (na veliko) technicky narocny grignard, ktery z uvedenych duvodu neni tim nejtrivialnejsim.

Opravdu zkusim HIRP redukci dle paperu a kdyz nic, nevidim to jinak, nez ze se difenylethanon bude kupovat, diky za tipy.

no tak s tema presmykama benzyl grignarda pri metalaci horcikem jste si to asi trochu popletl, mimochodem benzyl grignard je komercne dostupny, a zcela dlouhodobe staly ve flasce ve 2M koncentraci. Za normalnich podminek jediny problem je tvorba PhCH2CH2Ph pri priprave Grignarda, proto radeji chlorid nez bromid.

A je mi uplne jedno, jestli mate ve skladu sud s benzoinem, a co s nim budete provadet. Hodne stesti s Beilsteinem a Scifinderem. Zkuste to zadat nejakemu studentovi, at si to uzije.

CURDLED: Tohle uz je mimo zadani, pracnosti i cenou. Je potreba se smirit s tim, ze mame levny zdroj benzoinu. Benzylmagnesiumchlorid mmj. podleha presmykum - rovnovazna metalace o-polohy atd...

Dnes zkusim WILDENBURY_SQ a kdyz to nerozbeham (jakoze clanek se tvari solidne, nevidim duvod), koupe je ta spravna volba.

PhCH2Cl + Mg (THF) => PhCH2MgCl.
PhCH2MgCl + PhCN => PhCH2COPh (po zpracovani iminu zredenou HCl) . Ja jsem tohle delal s acetonitrilem misto benzonitrilu a fungovalo to skvele. Benzyl chlorid je na Grignarda lepsi nez bromid, lip to funguje v THF nez v etheru, Grignard lze nastartovat na ultrazvukove lazni anebo malym mnozstvim bromu. Atd

WILDENBURY_SQ: Na reaxysu je nějakej postup na HIRP redukci v dvoufázovém systému toluen - HI aq. Bez PTC, zajímavý, přímo s benzoinem to dělaj, prej 80%. Zkusim a hodim echo.

Pokud bych z levneho benzoinu udelat radove drazsi deoxybenzoin (mozna casem i na veliko), co mi doporucite za dehydroxylaci? Prvni me napadla takova typicky česká metoda I2/červený fosfor/H+, nekde na praktikach tak studenti delali kys. fenyloctovou z kys. mandlovy a bezelo to jako vino, jen se zde bojim toho karbonylu v kyselem prostredi.

Existuje nejaka alternativa tehle reakce bez kys. prostredi? HI tam stejnak asi bude vznikat vzdy. Pripadne uvitam jakoukoli alternativni reakci, ale z ekonomickeho hlediska to musi davat smysl, neco prašivě levnýho, jinak si deoxybenzoin muzu rovnou kupovat...

takze 3,4-dimethylanilin naacetylovat, selektivne nachlorovat ten acetanilid, pak najodovat za drsnejsich podminek s ICl nebo NIS, nakonec zhydrolyzovat varenim v 6MHCl a Sandmeyerovat. Kdyby iodace delala problemy, lze ji pravdepodobne provest za vyrazne mirnejsich podminek na odchranenem chloroanilinu.

Myslim, ze mate prace dost pro pristich par tydnu...

WILDENBURY_SQ: Ach, ano, omlouvám se, cvakal jsem to na mobilu z jednoho konferenčního sálu. Druhá varianta (tedy 1,2-dichlor-4,5-dimethylbenzen) je správně.

CURDLED: Ted jsem taky zmatenej.

Co teda vlastne chces varit, Boragu? Ty si davas u PC pivo, zejo! Jako kdysi ja, kdyz jsem zadal strukturu s jednim spatnym lokantem a vy jste tu pak tri tydny lustili muj nesmysl :)

Tak pozor, pane kolego - v zadani jste si prece dal mnohem blbejsi isomer! To je pak zadani nanic...

"Nějaký tip, jak relativně jednoduše připravit 1,2-dichlor-3,4-dimethylbenzen? Uvažoval jsem o postupné redukci dichlorftalové kyseliny, ale je to poměrně dost kroků."

CURDLED: methyly jsou bohužel klíčové. Aby to bylo ještě komplikovanější, tak získaný 1,2-dichlor-4,5-dimethylbenzen ještě budu potřebovat iodovat na 1,2-dichlor-3-iod-4,5-dimethylbenzen. Vyzkouším jak Sandmayera, tak postupnou redukci dikyseliny (nejprve boranem na alkohol, halogenace na benzylbromid(iodid) a reakce s Mg a rozložení vodou).

pokus o dvojiteho Sandmeyera na o-fenylendiaminu vetsinou zkonci v podobe benztriazolu ;)

CURDLED: To jo, peknej vopruz. Ja nejak nezavidim ani toho dvojityho Sandmeyera, ze by to byla moje oblibena reakce... :))

A na co to potrebujete? Neslo by to radeji nahradit necim co se snadneji syntetizuje? 2,3-dimethylanilin lze (v ochranene podobe) nachlorovat selektivne do ortho polohy - ale bude to pekny opruz to pak pucovat a hydrolyzovat varenim v 6M HCl a delat na tom Sanmayera
odkaz: Angew. Chem. Int. Ed. 50(24), 5524-7(2011), supplementary info

WILDENBURY_SQ: Jediné, co mě určitě otráví je, když to nebude fungovat.