pokus o dvojiteho Sandmeyera na o-fenylendiaminu vetsinou zkonci v podobe benztriazolu ;)

CURDLED: To jo, peknej vopruz. Ja nejak nezavidim ani toho dvojityho Sandmeyera, ze by to byla moje oblibena reakce... :))

A na co to potrebujete? Neslo by to radeji nahradit necim co se snadneji syntetizuje? 2,3-dimethylanilin lze (v ochranene podobe) nachlorovat selektivne do ortho polohy - ale bude to pekny opruz to pak pucovat a hydrolyzovat varenim v 6M HCl a delat na tom Sanmayera
odkaz: Angew. Chem. Int. Ed. 50(24), 5524-7(2011), supplementary info

WILDENBURY_SQ: Jediné, co mě určitě otráví je, když to nebude fungovat.

Pripadne kdybys to chtel delat naveliko (10+ g), rovnou zapomen na magneticke michani, my ten udavany vytezek 55% vyšolichali na cca 70% prave postavenim robustni, nekompromisne stale dobre michane aparatury (KPG). Dost rado maji ty diazotace hodne osklivou konzistenci, zatuhava to, peni to atd... Jako vedlejsi proces tam probiha oxidace halogenidu na volny halogen, u toho jodidu to bude urcite ve vetsi mire, nez v pripade chloridu, ale pro jistotu priprav dobre tahnouci digestor a... Neotrav se. :)

Doporucim ti článkus viz posta, jen misto rozkladu diazonia jodidem draselnym bude lepsi zasypat to chloridem mednym pochopitelne :)

WILDENBURY_SQ: Ano, ten diamin je relativně levný. Pokud máš nějaký rozumný postup, tak dej vědět. Za pokus by to jistě stálo.

BORAG: Jojo, presne tak, ruzny prazeni hydroxymethylenu v systemech typu jod / PPh3, jod / fosfor / H+, jod / imidazol, jod / imidazol / PPh3........... Jeden system selektivne redukuje jen jeden, druhej zas selektivne ten druhej... Jak tam jsou ty hydroxymethyleny dva, je to pruser.

BORAG: Taky by se mi do toho nechtelo, ale je to one-step a o-xylen, no :) v tom druhym pripadne jsou to tuhy nebo kapalny reagencie a sesypat / slit, tomu bych jednu sanci dal, kdyz je to slejvacka, teplota se udrzet da, narozdil od zavadeni plynneho chloru do reakce, tam se to hlida blbe.

Sandmeyerka me taky napadla, ale da se levne sehnat dimethyldiaminobenzen? Jestli jo, jdi do toho, Sandemyerku 1,8-diaminonaftalenu delame naveliko (uz to mam vychytany a studentum se nebojim odevzdat 100g pixlu od Aldriche s tim, ze za dva dny chci dijodnaftalen, pri dodrzeni postupu nehrozi zadny exploze atd...) a beha to fakt paradne. Jen aby to furt bylo dostatecne utopeny, hlavne stadium diazonia, zeano.

WILDENBURY_SQ: redukce karboxylu boranem na hydroxymethylen funguje téměř kvantitativně (ověřeno), ale pak začínají problémy. Uvažoval jsem i o dvojnásobné Sandmayerově reakci na 1,2-diaminu, ale nejčerstvější reakce na podobném systému je někdy z roku 1935...

WILDENBURY_SQ: chloraci jsem naprosto zavrhl, protože z vlastní zkušenosti vím, že uhlídat to tak, aby to bylo selektivní je ukrutná práce. Vzpomínám si, že před pár lety jsem v kapalném chloru radikálově halogenoval jeden polycyklický systém a pro selektivní reakci bylo nutné teplotu držovat ve velmi úzkém intervalu cca 4 °C.

Totalni redkuce 2 karboxylu na jedne molekule, to bude prima zabava.

BORAG: Na chlorace o-xylenu na reaxysu jsi koukal? Chlor se zelezem, -10 °C (JACS leta pane 1928, pouze na vyzadani) nebo S2Cl2 + AlCl3 + SO2Cl2 (Rusaci, taky na vyzadani, sofistikovany chloracni system :)

Asi moc neverim, ze to pujde selektivne, ale za pokus to mozna stoji, je to one-step a vsechny reagencie jsou dirt-cheap.

Nějaký tip, jak relativně jednoduše připravit 1,2-dichlor-3,4-dimethylbenzen? Uvažoval jsem o postupné redukci dichlorftalové kyseliny, ale je to poměrně dost kroků.

vodiku ma spoustu ale bohuzel 90% z nich je methylovejch

ATREY: Ma jen jeden aktívní vodik a je drahej, ale taky bych ho nejradeji sypal do vseho :)

Triacetoxy je velmi light cinidlo, Bordelhydrid je moc ostrej.

CURDLED: Jj, diky za hint, moc bobr-hybridu urcite skodi, o tom jsem se uz parkrat presvedcil, kdyz jsem prisypal vic "jentak pro jistotu, treba uz je hydrid trochu zkazenej" a vytezky letely dolu. Je asi dost bazickej - stejne tak se mi neosvedcilo pracovat s velkymi koncentracemi...

taky mne napadlo: ten vyvhozi nitrobenzylidene-imine bude asi dost zluty a produkt redukce by mel byt temer bezbarvy, takze ten bobr-hybrid pridavat jenom do zmizeni zbarveni, a ne vic nez 0.5 ekvialentu borohydriu (theorie je 0.25 eq.)

Ok, zkusim jit nejjednodussi (a nejpohodlnejsi :) cestou (NaBH4) a kdyz nebudu s vysledkem spokojen, pujdu pres sofistikovanejsi cestou za pouziti triacetoxy... Dik!

Doporucuji na iminy uvedeny NaBH(OAc.)3 od ID Curdled. Nemusi to byt jen v EE Dichlorethanu, ale i v THF a cinidlo lze generovat in situ v equimolarnim pomeru (Je drahy jako prase). Jede to kolem 85%.