• úvod
  • témata
  • události
  • tržiště
  • diskuze
  • nástěnka
    • přihlásit
    registrace
    ztracené heslo?
    BORAGOrganická syntéza
    Tento klub slouží k procvičování schopnosti navrhovat jednoduché i pokročilé mnohakrokové organické syntézy. Navrhovatel řešené struktury (tj. jedinec, který úspěšně vyřešil předchozí syntézu) by měl volit látku, se kterou již dříve pracoval, aby byl schopný rozsoudit správné řešení, v případě, že se jich objeví více.

    Prosím respektujte následující pravidla:
    1. Při navrhování syntéz používejte jako reagenty pouze komerčně dostupné látky.
    2. Syntéza by neměla mít více než deset kroků.
    3. Navržený sled reakcí vkládejte ve formě obrázků! Slovní popis n-stupňové syntézy nebude nejspíš nikdo číst.
    4. Doba na vyřešení struktury je předběžně stanovena na JEDEN TÝDEN - pokud se do té doby nepříjde s vhodným řešením, je navrhovatel povinen zveřejnit správné znění. Dalším navrhovatelem se pak stává osoba, která se k tomuto řešení nejvíce přiblížila.
    5. Navrhovatel se může své funkce dobrovolně vzdát ve prospěch jiného diskutujícího.
    6. Navržena může být i struktura, kterou plánujete připravit a rádi byste postup zkonzultovali, popř. zjistili i jiné úhly pohledu.
    7. Jakékoliv příspěvky mimo téma diskuze budou nemilosrdně mazány.

    Přeji příjemnou zábavu!
    rozbalit záhlaví
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    WILDENBURY_SQ: Na reaxysu je nějakej postup na HIRP redukci v dvoufázovém systému toluen - HI aq. Bez PTC, zajímavý, přímo s benzoinem to dělaj, prej 80%. Zkusim a hodim echo.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    Pokud bych z levneho benzoinu udelat radove drazsi deoxybenzoin (mozna casem i na veliko), co mi doporucite za dehydroxylaci? Prvni me napadla takova typicky česká metoda I2/červený fosfor/H+, nekde na praktikach tak studenti delali kys. fenyloctovou z kys. mandlovy a bezelo to jako vino, jen se zde bojim toho karbonylu v kyselem prostredi.

    Existuje nejaka alternativa tehle reakce bez kys. prostredi? HI tam stejnak asi bude vznikat vzdy. Pripadne uvitam jakoukoli alternativni reakci, ale z ekonomickeho hlediska to musi davat smysl, neco prašivě levnýho, jinak si deoxybenzoin muzu rovnou kupovat...
    CURDLED
    CURDLED --- ---

    takze 3,4-dimethylanilin naacetylovat, selektivne nachlorovat ten acetanilid, pak najodovat za drsnejsich podminek s ICl nebo NIS, nakonec zhydrolyzovat varenim v 6MHCl a Sandmeyerovat. Kdyby iodace delala problemy, lze ji pravdepodobne provest za vyrazne mirnejsich podminek na odchranenem chloroanilinu.

    Myslim, ze mate prace dost pro pristich par tydnu...
    BORAG
    BORAG --- ---
    WILDENBURY_SQ: Ach, ano, omlouvám se, cvakal jsem to na mobilu z jednoho konferenčního sálu. Druhá varianta (tedy 1,2-dichlor-4,5-dimethylbenzen) je správně.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    CURDLED: Ted jsem taky zmatenej.

    Co teda vlastne chces varit, Boragu? Ty si davas u PC pivo, zejo! Jako kdysi ja, kdyz jsem zadal strukturu s jednim spatnym lokantem a vy jste tu pak tri tydny lustili muj nesmysl :)
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď
    Tak pozor, pane kolego - v zadani jste si prece dal mnohem blbejsi isomer! To je pak zadani nanic...

    "Nějaký tip, jak relativně jednoduše připravit 1,2-dichlor-3,4-dimethylbenzen? Uvažoval jsem o postupné redukci dichlorftalové kyseliny, ale je to poměrně dost kroků."
    BORAG
    BORAG --- ---
    CURDLED: methyly jsou bohužel klíčové. Aby to bylo ještě komplikovanější, tak získaný 1,2-dichlor-4,5-dimethylbenzen ještě budu potřebovat iodovat na 1,2-dichlor-3-iod-4,5-dimethylbenzen. Vyzkouším jak Sandmayera, tak postupnou redukci dikyseliny (nejprve boranem na alkohol, halogenace na benzylbromid(iodid) a reakce s Mg a rozložení vodou).
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    pokus o dvojiteho Sandmeyera na o-fenylendiaminu vetsinou zkonci v podobe benztriazolu ;)
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    CURDLED: To jo, peknej vopruz. Ja nejak nezavidim ani toho dvojityho Sandmeyera, ze by to byla moje oblibena reakce... :))
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    2 odpovědi
    A na co to potrebujete? Neslo by to radeji nahradit necim co se snadneji syntetizuje? 2,3-dimethylanilin lze (v ochranene podobe) nachlorovat selektivne do ortho polohy - ale bude to pekny opruz to pak pucovat a hydrolyzovat varenim v 6M HCl a delat na tom Sanmayera
    odkaz: Angew. Chem. Int. Ed. 50(24), 5524-7(2011), supplementary info
    BORAG
    BORAG --- ---
    WILDENBURY_SQ: Jediné, co mě určitě otráví je, když to nebude fungovat.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    Pripadne kdybys to chtel delat naveliko (10+ g), rovnou zapomen na magneticke michani, my ten udavany vytezek 55% vyšolichali na cca 70% prave postavenim robustni, nekompromisne stale dobre michane aparatury (KPG). Dost rado maji ty diazotace hodne osklivou konzistenci, zatuhava to, peni to atd... Jako vedlejsi proces tam probiha oxidace halogenidu na volny halogen, u toho jodidu to bude urcite ve vetsi mire, nez v pripade chloridu, ale pro jistotu priprav dobre tahnouci digestor a... Neotrav se. :)
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Doporucim ti článkus viz posta, jen misto rozkladu diazonia jodidem draselnym bude lepsi zasypat to chloridem mednym pochopitelne :)
    BORAG
    BORAG --- ---
    WILDENBURY_SQ: Ano, ten diamin je relativně levný. Pokud máš nějaký rozumný postup, tak dej vědět. Za pokus by to jistě stálo.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    BORAG: Jojo, presne tak, ruzny prazeni hydroxymethylenu v systemech typu jod / PPh3, jod / fosfor / H+, jod / imidazol, jod / imidazol / PPh3........... Jeden system selektivne redukuje jen jeden, druhej zas selektivne ten druhej... Jak tam jsou ty hydroxymethyleny dva, je to pruser.

    BORAG: Taky by se mi do toho nechtelo, ale je to one-step a o-xylen, no :) v tom druhym pripadne jsou to tuhy nebo kapalny reagencie a sesypat / slit, tomu bych jednu sanci dal, kdyz je to slejvacka, teplota se udrzet da, narozdil od zavadeni plynneho chloru do reakce, tam se to hlida blbe.

    Sandmeyerka me taky napadla, ale da se levne sehnat dimethyldiaminobenzen? Jestli jo, jdi do toho, Sandemyerku 1,8-diaminonaftalenu delame naveliko (uz to mam vychytany a studentum se nebojim odevzdat 100g pixlu od Aldriche s tim, ze za dva dny chci dijodnaftalen, pri dodrzeni postupu nehrozi zadny exploze atd...) a beha to fakt paradne. Jen aby to furt bylo dostatecne utopeny, hlavne stadium diazonia, zeano.
    BORAG
    BORAG --- ---
    1 odpověď
    WILDENBURY_SQ: redukce karboxylu boranem na hydroxymethylen funguje téměř kvantitativně (ověřeno), ale pak začínají problémy. Uvažoval jsem i o dvojnásobné Sandmayerově reakci na 1,2-diaminu, ale nejčerstvější reakce na podobném systému je někdy z roku 1935...
    BORAG
    BORAG --- ---
    1 odpověď
    WILDENBURY_SQ: chloraci jsem naprosto zavrhl, protože z vlastní zkušenosti vím, že uhlídat to tak, aby to bylo selektivní je ukrutná práce. Vzpomínám si, že před pár lety jsem v kapalném chloru radikálově halogenoval jeden polycyklický systém a pro selektivní reakci bylo nutné teplotu držovat ve velmi úzkém intervalu cca 4 °C.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    Totalni redkuce 2 karboxylu na jedne molekule, to bude prima zabava.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    BORAG: Na chlorace o-xylenu na reaxysu jsi koukal? Chlor se zelezem, -10 °C (JACS leta pane 1928, pouze na vyzadani) nebo S2Cl2 + AlCl3 + SO2Cl2 (Rusaci, taky na vyzadani, sofistikovany chloracni system :)

    Asi moc neverim, ze to pujde selektivne, ale za pokus to mozna stoji, je to one-step a vsechny reagencie jsou dirt-cheap.
    BORAG
    BORAG --- ---
    1 odpověď
    Nějaký tip, jak relativně jednoduše připravit 1,2-dichlor-3,4-dimethylbenzen? Uvažoval jsem o postupné redukci dichlorftalové kyseliny, ale je to poměrně dost kroků.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    vodiku ma spoustu ale bohuzel 90% z nich je methylovejch
    Kliknutím sem můžete změnit nastavení reklam