• úvod
  • témata
  • události
  • tržiště
  • diskuze
  • nástěnka
    • přihlásit
    registrace
    ztracené heslo?
    BORAGOrganická syntéza
    Tento klub slouží k procvičování schopnosti navrhovat jednoduché i pokročilé mnohakrokové organické syntézy. Navrhovatel řešené struktury (tj. jedinec, který úspěšně vyřešil předchozí syntézu) by měl volit látku, se kterou již dříve pracoval, aby byl schopný rozsoudit správné řešení, v případě, že se jich objeví více.

    Prosím respektujte následující pravidla:
    1. Při navrhování syntéz používejte jako reagenty pouze komerčně dostupné látky.
    2. Syntéza by neměla mít více než deset kroků.
    3. Navržený sled reakcí vkládejte ve formě obrázků! Slovní popis n-stupňové syntézy nebude nejspíš nikdo číst.
    4. Doba na vyřešení struktury je předběžně stanovena na JEDEN TÝDEN - pokud se do té doby nepříjde s vhodným řešením, je navrhovatel povinen zveřejnit správné znění. Dalším navrhovatelem se pak stává osoba, která se k tomuto řešení nejvíce přiblížila.
    5. Navrhovatel se může své funkce dobrovolně vzdát ve prospěch jiného diskutujícího.
    6. Navržena může být i struktura, kterou plánujete připravit a rádi byste postup zkonzultovali, popř. zjistili i jiné úhly pohledu.
    7. Jakékoliv příspěvky mimo téma diskuze budou nemilosrdně mazány.

    Přeji příjemnou zábavu!
    rozbalit záhlaví
    BORAG
    BORAG --- ---
    CURDLED: jo, tohle zní tak, že by to i mohlo fungovat. Klíčová bude hydroborace. Cena nitrilu je poměrně nízká, takže to nejspíš vyzkouším. Procházel jsem seznamy různých cyklobutanů a pravdou je, že téhle látky jsem si nevšiml.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď
    Myslim, ze nejlepsi by v tom pripade bylo vzit 3-methylene-cyklobutankarboxylovou kyselinu (CAS 15760-36-8) s boranem.Me2S (nebo THF) a zpracovat basickym peroxidem nebo perboratem na 1,3-bis(hydroxymethyl)-cyklobutan. Tahle kyselina je komercne dostupna ale velmi draha. Pripravi se snadno hydrolyzou z prislusneho nitrilu:

    3-methylenecyclobutanecarboxylic acid. Potassium hydroxide (17.37g, 214.7mmol) was dissolved in water (20ml) and ethanol (20ml) added. When cool this solution was added to 3-methylene-cyclobutanecarbonitrile (5.0g, 53.7mmol) and the resulting solution heated to reflux for 2.5 hours, allowed to cool and evaporated in vacuo to a cream solid. The solid was dissolved in water (15ml) and cooled in an ice bath, concentrated HCl added to pH 1 and extracted with diethyl ether (3 × 20ml). The ethereal extracts were dried over magnesium sulphate and evaporated in vacuo to yield the title compound as a pale yellow liquid (5.6g, 93%). 1H-NMR (CDCl3 400 MHz): δ 2.95:(m, 2H), 3.02 (m, 2H), 3.17 (m, 1H), 4.82 (m, 2H)
    BORAG
    BORAG --- ---
    CURDLED: methyly bohužel nemohou být. Nevím jak je to u verbenonu, ale svého času jsme zkoušeli alternativní syntézu tricykloheptanového skeletu vycházející z alfa fenchenu a tam se jednoznačně ukázalo, že učebnicové reakce fungují opravdu jen na učebnicových substrátech.

    To je přesně ono, fotodimerizace, to je cesta do pekla. Chtělo by to nějaký vhodný komerčně dostupný prekurzor. Už jsem uvažoval i dvojnásobné dekarboxylaci 1,1,3,3-tetrakarboxylové kyseliny vedoucí k 1,3-derivátu. Výhodou je, že tetrakyselina je komerčně dostupná, nevýhodou pak fakt, že bych potřeboval menší ropné pole, abych si mohl koupit cca 10 - 20 g výchozí látky.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď
    a co ty 2,2-dimethylcyklobutan-1,3-cis-substituovany derivaty z verbenonu (nebo alfa pinenu)? Mozna, kdyby se to vzalo drsne, treba KIO4 + RuCl3(5mol%), ze by to slo na dikarboxylovou kyselinu...

    1,3-disubstituovany cyklobutany, to je tak na fotochemii (fotodimerizace esteru kys skoricove)
    BORAG
    BORAG --- ---
    +2
    CURDLED: znám velmi dobře :-)
    Bicyklobutan, bicyklopentan, [1.1.1]propellan, benzvalen, tetracykloheptan - tyhle uhlovodíky postavit umím relativně snadno a rychle. Bohužel s chemií cyklobutanu zkušenosti nemám. Trojnou vazbu dokáži vystavět téměř všude, ale mám problém se dostat nějak elegantně k vhodně 1,3-disubstituovanému (COOH, halogen, COCH3, CH2OH...) cyklobutanovému kruhu.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    Jeste me napadlo, pokud by nevadilo gem,gem-dimethyl v poloze 2, tak by slo vzit verbenon (anebo taky alfa-pinen), rozozonovat dvojnou vazbu s oxidativnim zpracovanim na 2,2-dimethyl-1-acetyl-3-cyklobutankarboxylovou (anebo octovou) kyselinu a pak pokracovat dal jako u bicyklopentanu
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď+1
    Vsecko jsou to bicyklopentany:
    1) 1,3-Diethynylbicyclo[1.1.1]pentane, a Useful Molecular Building Block; Kaleta, Jiri et al: European Journal of Organic Chemistry, 2012(25), 4783-4796
    2) A triangular macrocycle altering planar and bulky sections in its molecular backbone; Kaleta, Jiri and Mazal, Ctibor: Organic Letters, 13(6), 1326-1329; 2011
    3) Synthesis and Structure of Trigonal and Tetragonal Connectors for a "Tinkertoy" Construction Set; Schwab, Peter F. H. et al: Journal of Organic Chemistry, 67(16), 5476-5485; 2002
    4)The bicyclo[1.1.1]pentane framework, an excellent relay for π/σ-conjugation; Gleiter, Rolf et al: Angewandte Chemie, 102(4), 418-20; 1990
    5) Reduction of [1.1.1]propellane with lithium 4,4'-di-tert-butylbiphenyl: bicyclo[1.1.1]pent-1,3-diyldilithium; Bunz, Uwe and Szeimies, Guenter: Tetrahedron Letters, 31(5), 651-2; 1990
    6) T-Shaped Molecular Building Blocks by Combined Bridgehead and Bridge Substitution on Bicyclo[1.1.1]pentanes; Kaleta, Jiri et al: Journal of Organic Chemistry, 75(7), 2350-2356; 2010

    Neznate nejakeho pana Kaletu??
    BORAG
    BORAG --- ---
    Nějaký tip jak relativně snadno (do cca 6ti kroků) připravit 1,3-diethynylcyklobutan (popř. silyly chráněný prekurzor)? Na stereochemii nezáleží.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    Pred casem delal s Nemcem-biologem, co naprosto vypadal jak Wernher von Braun zamlada, na fotkach v Penemunde. Mluvil s nadhernym hrdelnim prisfukem, jmenoval se Schroeder a testoval nase slouceniny v bunecnych kulturach. Jednou prisel cely zarmouceny a oznamil, ze nasledujici dva tydny se testovat nebude protoze mu vychcipaly bunky. Kolega chemik, ze Svycar - ktery umel bezchybne napodobit jeho vyslovnost - na to reagoval slovy: "Have YOU KILL THEM ALL, Doktor Schroeder?"
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    WILDENBURY_SQ: Schrader v skutocnosti uprimne chcel zabezpecit autarkiu Nemecka od dovozov pyretra a potreby pouzivat perzistentne jedy typu arzenicnanov apod. on ako dieta zazil hladomory na konci 1. sv. vojny a pocas kriz medzi vojnami, tam este umierali ludia v Nemecku na nedostatok potravin lebo sa sezonalne premnozili skodce, detto epidemie tyfu apod.

    cize cielom jeho vyskumu bolo fakt sytetizovat lacne, vysoko ucinne a selektivne, neprzistentne insekticidy s pokial mozno nizsou tox pre cloveka.
    Tabun a Sarin boli v tych seriach nahodne objavy, nakolko robili v Leverkusene poctivy screening toxicity kazdeho syntetizovaneho derivatu
    a ked bolo jasne ze co Sarin je tak Schrader aj odmietol dalej na tom pracovat; prvzal to za neho Kuhn, ktory bol zaryty nacek a udaac (nositel Nobelovej ceny za cehmiu vitaminov) a cielene nasyntetizoval Soman.
    Schrader neskor, koncom vojny/zac. 50. rokov objavil aj nezavisle cele tie V-rady latok, ale ked zistil preliminarne, aky level toxicity vykazuju u teplokrvnych zivocichov, tak dokumentaciu k tomu zlikvidoval a drzal hubu, nechal to znovuojavit tie teamy u ICI a okolo Tammelina...
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    Jojo, znasilneni moralnich zasad slusneho chemika. Pesticidy, insekticidy, whatever-cidy budiz, solidni vyzkum OPL no prosim, energeticke materialy se muzou hodit... Tam je nejaky potencial aplikace "pro dobro lidstva", ale CW jsou kretenismem od zacatku do konce.

    Problemem je, ze hranice mezi "uzitecnou aplikaci" a "antropocidem" byva docela tenka, at uz "omylem" ci "umyslne". Viz karbofuran, cyklon B, 2,3,7,8-TCDD, thalidomid a tyhle legracky. A casto si nejaky kreten vsimne, ze se s nejakou chemikalii nemusi hubit jen krysy. :(
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    WILDENBURY_SQ: ja sa tomu venujem aby som vedel co tych neborakov caka. mozno raz antidota...

    ale hej, CW by som zakazal komplet a zacal by som u Policie, ktora by nemala moct pouzivat drazdive BOL.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    LIBRIUM: Tyvole nestraš. Jakožto velký chemický liberál bych všechny tyhle demence zakázal, každého to jen otravuje. Letální neletální... Novičoky a jine nerve agents, "sudé" fluorokarboxyláty, BZ a deriváty, incapacitating arylcykloalkylaminy... Proc se proboha temto srackam nekdo venuje, nepocitaje dobraky, co vyvijeji antidota.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    1 odpověď
    ano.

    inak vseobecne linearne alifaticke omega-monofluorkarboxylove kyseliny resp. ich metabolicke prekurzory s parnym poctom uhlikov...

    smerom cez C2-C4-C6-C8 toxicita ako pT50 rastie neurekom, aj niektore omega-monofluormastne kyseliny su zuzo...

    dokonca mam silny dojem, ze otvorene publikovane udaje o ich toxicite boli "omylom" skreslene, ako ze posunieme tuto radsej pri hodnote LD50 desatinnu ciarku trochu viac doprava, nech si to preboha nevsimne nejaky komunista...
    CHEMIK
    CHEMIK --- ---
    LIBRIUM: Aha, takze jeste hezky cili na tkane, kde se spotrebovava hodne energie.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    1 odpověď
    CHEMIK: bingo.

    it slips a fluoroacetate source into your β-oxidation.

    plus este ma dodatocnu vlastnu centralnu toxicitu a o dost vyssiu afinitu k CNS a myokardu napriklad
    ako vlastny monofluoracetat.
    CHEMIK
    CHEMIK --- ---
    1 odpověď
    LIBRIUM: Jak to pusobi? Jako fluoracetat, ale se zpozdenim nez se odboura na fluoracetylCoA nebo uplne jinak?
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    HASSASSIN: To je Libriuv cerny chemicky humor, casem pochopis... :)
    HASSASSIN
    HASSASSIN --- ---
    1 odpověď
    LIBRIUM: wtf? (sry za nicneříkající koment, ale vážně?) :D
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    2 odpovědi
    na travenie odporucam 4-fluorbutyrat sodny.

    nenapadny, bez chuti bez pachu, akutna toxicita porovnatelna Tabun, latentna doba 1-6 hod po poziti/vstrebani LD,
    ziaden protijed, vacsina obdukcii to neodhali, zvedie sa to na nahlu srdcovu smrt alebo zastavu dychania v ramci epi zachvatu.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Ja zkusim alkylovat monohydrochlorid a v pripade neuspechu budu otravovat :)
    Kliknutím sem můžete změnit nastavení reklam