• úvod
  • témata
  • události
  • tržiště
  • diskuze
  • nástěnka
  • přihlásit
    registrace
    ztracené heslo?
    BORAGOrganická syntéza
    Tento klub slouží k procvičování schopnosti navrhovat jednoduché i pokročilé mnohakrokové organické syntézy. Navrhovatel řešené struktury (tj. jedinec, který úspěšně vyřešil předchozí syntézu) by měl volit látku, se kterou již dříve pracoval, aby byl schopný rozsoudit správné řešení, v případě, že se jich objeví více.

    Prosím respektujte následující pravidla:
    1. Při navrhování syntéz používejte jako reagenty pouze komerčně dostupné látky.
    2. Syntéza by neměla mít více než deset kroků.
    3. Navržený sled reakcí vkládejte ve formě obrázků! Slovní popis n-stupňové syntézy nebude nejspíš nikdo číst.
    4. Doba na vyřešení struktury je předběžně stanovena na JEDEN TÝDEN - pokud se do té doby nepříjde s vhodným řešením, je navrhovatel povinen zveřejnit správné znění. Dalším navrhovatelem se pak stává osoba, která se k tomuto řešení nejvíce přiblížila.
    5. Navrhovatel se může své funkce dobrovolně vzdát ve prospěch jiného diskutujícího.
    6. Navržena může být i struktura, kterou plánujete připravit a rádi byste postup zkonzultovali, popř. zjistili i jiné úhly pohledu.
    7. Jakékoliv příspěvky mimo téma diskuze budou nemilosrdně mazány.

    Přeji příjemnou zábavu!
    rozbalit záhlaví
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Samotny methylhelicen...

    LIBRIUM: Ani ťuk.
    LIBRIUM: (Dle te publikace, kterou jsi me inspiroval) ani ťuk, coz se divim, ani produkty adice bromu...

    Napadaji me nejake sofistikovanejsi postupy s manganistanem ci sestimocnym chromem. Treba dvoufazove a PTC...
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    resp. 2Br-/BrO3-/3H+ v nadbytku (3 eq.).
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    WILDENBURY_SQ: prebytok (300-400 mol-%) karoatu, 10-50 mol-% bromidu, 1-10 mol-% TEMPO alebo AZADO?
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    BORAG: Ano, monobromid umime a pouzivame, kdyz zrovna dodavatel posle pouzitelny NBS (tenhle problem jsem resil kdysi v chemii, jestli si pamatujete...). Presto vytezky dosti varýrují. Pravdou je, ze brommethylaromat umim hezky oxidovat na aldehyd pomoci soustavy jodistan - DMF, takze system pro (nedestruktivni) oxidaci na kyselinu urcite bude.

    Musim udelat nejakou experimentalni bilanci, jestli se k tomu dvoukrokove dostanu lepe, nez jednokrokove drsnejsi oxidaci.
    BORAG
    BORAG --- ---
    Nedal by se methyl selektivně radikálově bromovat pomocí NBS na dibromid popř. tribromid a ten pak solvolyzovat povařením v DMSO? Na dibromid, resp. aldehyd jsem to před pár lety prováděl na substituovaném toluenu a fungovalo to velmi dobře. Ono i monobromace by mohla stačit a alkohol by se dal již oxidovat na kyselinu za mírnějších podmínek.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Jak byste oxidovali PAH-Me na PAH-COOH?

    Nejde zrovna o toluen, asi neni velkym tajemstvim, ze pod PAH se skryva helicen... Heliceny jsou trochu nachylne oxidaci na ruzne chinony a tak, celkove bych volil neco sofistikovanejsiho, 5 eq. manganistanu a Mekeruv kahan nebude to prave.

    Napady? Diky.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    (TMS)3Si je natolik elektropozitivni, ze uz pripomina Bu3Sn. Co tam teda vrazit Bu3Sn, vychazeje z Bu3SnCCSnBu3 ?
    BORAG
    BORAG --- ---
    tBu jsem zvažoval jako první variantu, avšak pak se ukázalo, že čím více atomů křemíku bude skupina obsahovat, tím lépe (pro následující aplikace). Navíc substituent musí být plně symetrický. Nechtěl jsem to původně rozepisovat celé, ale takhle jsem se tedy dostal k supersilylu.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    pokud chcete neco jako tBu (ale podstatne vetsiho borce jemuz na vaze nezalezi), zkuste tam vrazit 1-adamantanyl
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    (TMS)3Si je ve skutecnosti mene stericky narocny nez (chemicky stabilnejsi a rozumnejsi na syntezu ) (tBu)3Si- Muzou za to kratsi a mene deformovatelne C-Si versus Si-Si vazby. Dalsi uzitecny a snadno dostupny silyl je tBuSi(iPr)2-

    Prozente to SciFinderem, urcite uz nekdo zkusil takove acetyleny uvarit
    BORAG
    BORAG --- ---
    CURDLED: v tomto případě nehraje supersilyl roli chránicí skupiny, ale extrémně stréricky náročného strukturního motivu, který má ve struktuře důležitou roli. Bohužel o chemii supersilylu jsem toho moc nenašel, takže netuším, co s tím udělá třeba MeLi...
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    ale procpak takovato blba skupina? - proc ne treba TIPS nebo TBS?

    Navic, pokud se budou aspon trochu elektronicky lisit ty dva alkyly/aryly-substituenty na acetylenu, je mozne selektivne odchranit ten elektronicky bohatsi TMSacetylen pomoci ekvivalentu AgNO3 (MeOH, room temp) nasledovane pridavkem NaCN (pri 0C) zatimco elektronove chudsi TMSacetylen upadne jako prvni s K2CO3 v MeOH pri 0C.
    BORAG
    BORAG --- ---
    Máte někdo zkušenosti s Si(TMS)3 alias "supersilylem"? Budu mít systém typu TMS-CC-Něco-CC-Si(TMS)3 a budu potřebovat selektivně odstranit TMS. Reaxys však zarytě mlčí. Nějaké tipy? TBAF pravděpodobně odstřelí obé. Potaš v MeOH/THF selektivně hydrolyzuje TMS v přítomnosti TIPS, ale co v tomhle případě? Jak stabilní jsou vazby Si-Si supersilylu v přítomnosti potaše?
    P_M
    P_M --- ---
    BORAG: Mas to v poste.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    CURDLED: Dobre kapitane, zkusim rozpustnost v AcOH a pokud se to rozpusti, nasypu tam zinek.

    Vite co, jsem moc arogantni, ja zkusim treba skocit do Macochy, kdyz mi poradite jak to zredukovat a ono to bude fungovat... Nicmene rikam, ze nadeji spatruji v CTH. Dam vedet, co a jak (ne)funguje.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    ze by se nerozpoustel v kyseline octove?? Rozpustit zahorka, krmit to zinkovym prachem po malejch troskach aby to nevybublalo - a jedem. Takhle jsem redukoval oxim, pri 90C, in situ, pri Knorr-pyrrole synthesis
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    WILDENBURY_SQ: skus v mikro ten Lindlar so stechiometrickou davkou vodiku.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Zkusím zmíněné postupy, problém však je s rozpustností štofu, proto volím CTH. Rozpustím to jen (např.) v refluxujícím toluenu. Všechny reakce používající běžná anorganická činidla (SnCl2, Fe nebo Zn v kyselině...) selhala, zůstal nerozpuštěný výchozí štof.

    "Nejúspěšnější" byla ta zmíněná CTH, ale přeredukováno. Tak hledám vhodně otrávený katalyzátor...
    BORAG
    BORAG --- ---
    CURDLED: v pohodě, dík za snahu. V nejhorším případě to objednám přes knihovnu, ale to bude nějakou dobu trvat...
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    bohuzel nemuzu slouzit, u nasi firmy by to bylo rovnou na vyhazov z prace - na detaily se prosim neptejte.
    BORAG
    BORAG --- ---
    Zkusím to ještě tady - nemá prosím někdo přístup???
    https://www.thieme-connect.de/DOI/DOI?10.1055/s-0031-1290118
    Kliknutím sem můžete změnit nastavení reklam