• úvod
  • témata
  • události
  • tržiště
  • diskuze
  • nástěnka
    • přihlásit
    registrace
    ztracené heslo?
    BORAGOrganická syntéza
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď+1
    CURDLED: Jo na tohle jsem zapomnel... Akorat jsem to kdysi delal na elektronove chudych pikolinech, system SeO2 / tert.BuOOH v dioxanu. Detaily ani mechanismus si nepamatuji, jen vim, ze to takova prasarna nebyla, pokud clovek nevybouchnul pri davkovani sucheho tBuOOH, tak jen zfiltroval Se, odparil maťák, precistil A/B extrakci a bylo...

    Kazdopadne vyzkousime, nemas tip na konkretni system?
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď
    SeO2 pokud si vzpominam zere elektronove-bohate ArMe na ArCHO. Ale bude to prasarna.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    CURDLED: Nevim, tohle mozna ani nema cenu zkouset, tak jsem uspesne kdysi varil naftochinon z naftalenu. A helicen je jeste nachylnejsi k tvorbe chinonu... :/

    News: in situ generovany monomerni acetonperoxid v nejakem tom popsanem systemu taky nic.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď
    Cr(VI): Zkusil bych CrO3 v octove, a opatrne zahrat az se Vase oranzovka zazelena. V malem mnozstvi. Uvidite, jestli z toho bude nakonec fenantrochinon...
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Samotny methylhelicen...

    LIBRIUM: Ani ťuk.
    LIBRIUM: (Dle te publikace, kterou jsi me inspiroval) ani ťuk, coz se divim, ani produkty adice bromu...

    Napadaji me nejake sofistikovanejsi postupy s manganistanem ci sestimocnym chromem. Treba dvoufazove a PTC...
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    LIBRIUM: Yep. Will try.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    2 odpovědi
    tak ten karoat, TEMPO, 1 mol-% Co(II)
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Nie. Elementarny bróm sa lahko aduje na pseudo-dvojitú väzbu v polohe 9,10- (pro fenantrén, 5,6- a zrkadlově henta druha u [6]helicénu :)
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    1 odpověď
    resp. 2Br-/BrO3-/3H+ v nadbytku (3 eq.).
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    WILDENBURY_SQ: prebytok (300-400 mol-%) karoatu, 10-50 mol-% bromidu, 1-10 mol-% TEMPO alebo AZADO?
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    BORAG: Ano, monobromid umime a pouzivame, kdyz zrovna dodavatel posle pouzitelny NBS (tenhle problem jsem resil kdysi v chemii, jestli si pamatujete...). Presto vytezky dosti varýrují. Pravdou je, ze brommethylaromat umim hezky oxidovat na aldehyd pomoci soustavy jodistan - DMF, takze system pro (nedestruktivni) oxidaci na kyselinu urcite bude.

    Musim udelat nejakou experimentalni bilanci, jestli se k tomu dvoukrokove dostanu lepe, nez jednokrokove drsnejsi oxidaci.
    BORAG
    BORAG --- ---
    1 odpověď
    Nedal by se methyl selektivně radikálově bromovat pomocí NBS na dibromid popř. tribromid a ten pak solvolyzovat povařením v DMSO? Na dibromid, resp. aldehyd jsem to před pár lety prováděl na substituovaném toluenu a fungovalo to velmi dobře. Ono i monobromace by mohla stačit a alkohol by se dal již oxidovat na kyselinu za mírnějších podmínek.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    1 odpověď
    Jak byste oxidovali PAH-Me na PAH-COOH?

    Nejde zrovna o toluen, asi neni velkym tajemstvim, ze pod PAH se skryva helicen... Heliceny jsou trochu nachylne oxidaci na ruzne chinony a tak, celkove bych volil neco sofistikovanejsiho, 5 eq. manganistanu a Mekeruv kahan nebude to prave.

    Napady? Diky.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    (TMS)3Si je natolik elektropozitivni, ze uz pripomina Bu3Sn. Co tam teda vrazit Bu3Sn, vychazeje z Bu3SnCCSnBu3 ?
    BORAG
    BORAG --- ---
    tBu jsem zvažoval jako první variantu, avšak pak se ukázalo, že čím více atomů křemíku bude skupina obsahovat, tím lépe (pro následující aplikace). Navíc substituent musí být plně symetrický. Nechtěl jsem to původně rozepisovat celé, ale takhle jsem se tedy dostal k supersilylu.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    pokud chcete neco jako tBu (ale podstatne vetsiho borce jemuz na vaze nezalezi), zkuste tam vrazit 1-adamantanyl
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    (TMS)3Si je ve skutecnosti mene stericky narocny nez (chemicky stabilnejsi a rozumnejsi na syntezu ) (tBu)3Si- Muzou za to kratsi a mene deformovatelne C-Si versus Si-Si vazby. Dalsi uzitecny a snadno dostupny silyl je tBuSi(iPr)2-

    Prozente to SciFinderem, urcite uz nekdo zkusil takove acetyleny uvarit
    BORAG
    BORAG --- ---
    CURDLED: v tomto případě nehraje supersilyl roli chránicí skupiny, ale extrémně stréricky náročného strukturního motivu, který má ve struktuře důležitou roli. Bohužel o chemii supersilylu jsem toho moc nenašel, takže netuším, co s tím udělá třeba MeLi...
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď+1
    ale procpak takovato blba skupina? - proc ne treba TIPS nebo TBS?

    Navic, pokud se budou aspon trochu elektronicky lisit ty dva alkyly/aryly-substituenty na acetylenu, je mozne selektivne odchranit ten elektronicky bohatsi TMSacetylen pomoci ekvivalentu AgNO3 (MeOH, room temp) nasledovane pridavkem NaCN (pri 0C) zatimco elektronove chudsi TMSacetylen upadne jako prvni s K2CO3 v MeOH pri 0C.
    BORAG
    BORAG --- ---
    Máte někdo zkušenosti s Si(TMS)3 alias "supersilylem"? Budu mít systém typu TMS-CC-Něco-CC-Si(TMS)3 a budu potřebovat selektivně odstranit TMS. Reaxys však zarytě mlčí. Nějaké tipy? TBAF pravděpodobně odstřelí obé. Potaš v MeOH/THF selektivně hydrolyzuje TMS v přítomnosti TIPS, ale co v tomhle případě? Jak stabilní jsou vazby Si-Si supersilylu v přítomnosti potaše?
    Kliknutím sem můžete změnit nastavení reklam