LIBRIUM: Yep. Will try.

tak ten karoat, TEMPO, 1 mol-% Co(II)

Nie. Elementarny bróm sa lahko aduje na pseudo-dvojitú väzbu v polohe 9,10- (pro fenantrén, 5,6- a zrkadlově henta druha u [6]helicénu :)

resp. 2Br^-/BrO₃^-/3H⁺ v nadbytku (3 eq.).

WILDENBURY_SQ: prebytok (300-400 mol-%) karoatu, 10-50 mol-% bromidu, 1-10 mol-% TEMPO alebo AZADO?

BORAG: Ano, monobromid umime a pouzivame, kdyz zrovna dodavatel posle pouzitelny NBS (tenhle problem jsem resil kdysi v chemii, jestli si pamatujete...). Presto vytezky dosti varýrují. Pravdou je, ze brommethylaromat umim hezky oxidovat na aldehyd pomoci soustavy jodistan - DMF, takze system pro (nedestruktivni) oxidaci na kyselinu urcite bude.

Musim udelat nejakou experimentalni bilanci, jestli se k tomu dvoukrokove dostanu lepe, nez jednokrokove drsnejsi oxidaci.

Nedal by se methyl selektivně radikálově bromovat pomocí NBS na dibromid popř. tribromid a ten pak solvolyzovat povařením v DMSO? Na dibromid, resp. aldehyd jsem to před pár lety prováděl na substituovaném toluenu a fungovalo to velmi dobře. Ono i monobromace by mohla stačit a alkohol by se dal již oxidovat na kyselinu za mírnějších podmínek.

Jak byste oxidovali PAH-Me na PAH-COOH?

Nejde zrovna o toluen, asi neni velkym tajemstvim, ze pod PAH se skryva helicen... Heliceny jsou trochu nachylne oxidaci na ruzne chinony a tak, celkove bych volil neco sofistikovanejsiho, 5 eq. manganistanu a Mekeruv kahan nebude to prave.

Napady? Diky.

(TMS)3Si je natolik elektropozitivni, ze uz pripomina Bu3Sn. Co tam teda vrazit Bu3Sn, vychazeje z Bu3SnCCSnBu3 ?

tBu jsem zvažoval jako první variantu, avšak pak se ukázalo, že čím více atomů křemíku bude skupina obsahovat, tím lépe (pro následující aplikace). Navíc substituent musí být plně symetrický. Nechtěl jsem to původně rozepisovat celé, ale takhle jsem se tedy dostal k supersilylu.

pokud chcete neco jako tBu (ale podstatne vetsiho borce jemuz na vaze nezalezi), zkuste tam vrazit 1-adamantanyl

(TMS)3Si je ve skutecnosti mene stericky narocny nez (chemicky stabilnejsi a rozumnejsi na syntezu ) (tBu)3Si- Muzou za to kratsi a mene deformovatelne C-Si versus Si-Si vazby. Dalsi uzitecny a snadno dostupny silyl je tBuSi(iPr)2-

Prozente to SciFinderem, urcite uz nekdo zkusil takove acetyleny uvarit

CURDLED: v tomto případě nehraje supersilyl roli chránicí skupiny, ale extrémně stréricky náročného strukturního motivu, který má ve struktuře důležitou roli. Bohužel o chemii supersilylu jsem toho moc nenašel, takže netuším, co s tím udělá třeba MeLi...

Máte někdo zkušenosti s Si(TMS)₃ alias "supersilylem"? Budu mít systém typu TMS-CC-Něco-CC-Si(TMS)₃ a budu potřebovat selektivně odstranit TMS. Reaxys však zarytě mlčí. Nějaké tipy? TBAF pravděpodobně odstřelí obé. Potaš v MeOH/THF selektivně hydrolyzuje TMS v přítomnosti TIPS, ale co v tomhle případě? Jak stabilní jsou vazby Si-Si supersilylu v přítomnosti potaše?

BORAG: Mas to v poste.

CURDLED: Dobre kapitane, zkusim rozpustnost v AcOH a pokud se to rozpusti, nasypu tam zinek.

Vite co, jsem moc arogantni, ja zkusim treba skocit do Macochy, kdyz mi poradite jak to zredukovat a ono to bude fungovat... Nicmene rikam, ze nadeji spatruji v CTH. Dam vedet, co a jak (ne)funguje.

ze by se nerozpoustel v kyseline octove?? Rozpustit zahorka, krmit to zinkovym prachem po malejch troskach aby to nevybublalo - a jedem. Takhle jsem redukoval oxim, pri 90C, in situ, pri Knorr-pyrrole synthesis

WILDENBURY_SQ: skus v mikro ten Lindlar so stechiometrickou davkou vodiku.

Zkusím zmíněné postupy, problém však je s rozpustností štofu, proto volím CTH. Rozpustím to jen (např.) v refluxujícím toluenu. Všechny reakce používající běžná anorganická činidla (SnCl2, Fe nebo Zn v kyselině...) selhala, zůstal nerozpuštěný výchozí štof.

"Nejúspěšnější" byla ta zmíněná CTH, ale přeredukováno. Tak hledám vhodně otrávený katalyzátor...