CHESS: Ano, to byla další z možností (avšak o trochu delší). V tomto případě jsem chtěl získat příslušnou Bu3C-COOH, tu nechat reagovat s organokovem a získaný keton pak redukovat (např. Wolf-Kishner) na uhlovodík...

Fyzikální chemici mě požádali, zda bych jim nepřipravil další látku "tetrabutylmethan" ("Bu4C" alias 5,5-dibutylnonan). Přemluvili mě, ale poslední krok nebude snadný. Jak na to tedy?
Bu-CO-Bu -- Bu3COH -- Bu3CCl -- Bu4C
Tohle by nejspíš nakreslil i student prvního ročníku organické chemie. Látka je navíc popsaná v literatuře, ALE (a zde už začínají problémy) - autoři začali z 0.5 kg (!) valerové kyseliny, tu esterifikovali, přidali Grignardovo činidlo připravené z cca 0.8 kg nBuBr a cca 250 g Mg, poté bezvodý chlorovodík na konverzi karbinolu na chlorid a na závěr další várka Grignardova činidla v přítomnosti několika gramů HgCl2. Autoři pak získali asi 20 gramů produktu, který byl ovšem dále (!!!) 5x frakčně destilován, až získali frakci, která měla "očekávané IR spektrum", uvedený index lomu a bod tuhnutí při -10 °C. Samozřejmě se neobtěžovali čtenáře zatěžovat takovými detaily, jako jsou reakční teploty, rozpouštědla nebo nedejbože jiná spektroskopická data...
Každý asi tuší, že největším problémem je poslední krok, kdy bude preferována eliminace. Jak tedy upřednostnit substituci před eliminací? Přemýšlel jsem o výměně nBuMgX za nBu2Zn. To by mohl být měkčí nukleofil. Má někdo nějaké zkušenosti? Zkoušel někdo takovým způsobem vytvářet kvarterní centrum? Nežádoucí alken se pak pokusím dihydoxylovat nebo hydroborovat a oddělit chromatograficky. Jakékoliv tipy jsou vítány... A ne, nechci začínat z 0.5 kg nonan-5-onu...

LIBRIUM: jestli si vzpominam dobre, trioxan je sice dobre rozpustny ale velmi malo reaktivni v reakcich s organometaly, a spis se pouziva na takove veci jako chlormethylace aromatu

BORAG: skus trioxan miesto para? alebo znaceny dostat len paraformalin?

CURDLED: ano, tohle byla jedna z možností, o které jsem taky uvažoval. Analogickou reakci jsem ale dělal nespočetněkrát (30x?) s lithnými acetylidy, kde příslušné alkynoly vznikaly v poměrně slušných výtěžcích a za výrazně kratší dobu (lithiace při -78 °C, přidání paraformaldehydu, ponechání ohřát na RT a je hotovo). Samozřejmě, že Li-sole se chovají jinak než Mg-sole, a proto ta výrazně delší reakční doba a reflux. LiCl vyzkouším a uvidím. Dík za tip(y).

napada me, ze ona ta reakce s paraformaldehydem mozna tak dobre nefunguje. Nechce to jeste nejakou Lewis acid typu LiCl?

CURDLED: odparku to v tomhle případě vůbec nevidělo. Reakci provádím přibližně takhle: do vysušené a argonem napuštěné aparatury sestávající se z 50 mL dvojhrdlé baňky opatřené 10 cm zpětným chladičem napojeným na Ar-linku dám určité množství Mg hoblin a zrnko jodu. Aparaturu profouknu Ar a následně přidám 30 mL absolutního etheru (destilovaný klasicky z benzofenonu). Následně se přikape nPrBr a vzniklý nPrMgBr nechám míchat za RT dalších 30 min. Pak k tomu jednorázově přidám suchý paraformaldehyd (sušený 60 min na Kugelrohru při 120 °C a 600 mTorr) a za RT míchám 16 h. Další ca 4 hod pak ještě reflux. Nyní se pak procedura štěpí:
V případě "suché cesty" byl do reakční směsi po malých dávkách přidáván NH4Cl dokud docházelo k vývoji plynu a na závěr pak několik kapek vody. Na aparaturu byl nasazen 10 cm sestupný chladič a za teploty olejové lázně 45 °C vydestilován ether. Následně teplota zvýšena na 160 °C a vydestilován butanol. Ke konci destilace byl krátce snížen tlak na cca 20 Torr, čímž došlo k oddestilování posledních zbytků kapaliny.
"Mokrá cesta": Ro reakční směsi bylo opatrně přikapáno 15 mL koncentrovaného vodného NH4Cl, přidáno dalších 10 mL etheru a vodná fáze oddělena. Ta byla následně promyta 4 x 20 mL etheru. Veškeré organické fáze byly spojeny a vysušeny nad MgSO4. Ten byl následně odfiltrován a ether oddestilován za atmosferického tlaku a teploty olejové lázně 45 °C. Zvýšením teploty na 160 °C došlo k vydestilování butanolu. Ke konci destilace byl opět snížen tlak na 20 Torr (ne, butanol se tím neodpaří, neboť destilát stále obsahoval podle 1H NMR cca 10 % etheru).

no hlavne je potreba zjistit, kam se produkt ztraci - podle meho soudu na odparce, proto bych destiloval opatrne na vodni lazni. Taky je potreba vysusit extrat pred odparovanim, azeotrop voda-butanol ma dost nizky bod varu 92C).

Zpracovani nasucho: dalsi vec, co me napadla, je par kapek vodnateho 48%HF, a pak to zabit nadbytkem praskoveho bezvodeho Na2CO3 (funguje jako docela dobre susidlo). MgF2 je naprosto nerozpustny ve vsem.

CURDLED: jj, tohle jsem již zkoušel - nepoužil jsem tedy mol. síto a vodnou fázi jsem několikrát extrahoval etherem, avšak výtěžek byl jen o málo vyšší (cca 50 %) v porovnání s procedurou, kdy byl přidán pevný NH4Cl a vše jsem tahal z těch pevných solí.

1) pripravil bych si cerstvy nPrMgBr v etheru, a ztitroval bych to 2) Pouzil aspon dva ekvivalenty n-PrMgBr (pokud je ten D a C13- znaceny paraformaldehyd nejdrazsi component) a zpracovaval bych to vytrepanim s nadbytkem nasyceneho vodneho NH4Cl, aby vsechny soli presly z organiky do vodne faze. Vysusil bych ziskany etherovy extrakt s MgSO4, sfiltroval, velmi opatrne oddestilovat ether na teple lazni (nikoliv na odparce). K ziskanemu reziduu bych pridal zaktivovana sita, 4A, kulicky, nechal bych to sedet pres noc, pak bych to patrne pretahnul pomoci vacuum transfer do vysusene vyevakuovane ampule chlazene kapalnym dusikem, anebo do miniaturni Schlenk flask.

BORAG: To me mimochodem zajima. To zpracovani alkoholatu primo na na neco jineho. Mas odkaz na nejaky zajimavy clanek ?
Pred nekolika lety jsem napriklad cetl v nejakem clanku ze meli R-Br-Mg + CH3CN a dostali primo R-CH(-NH2)-CH3. Grignardovsky intermediat se rovnou necim redukoval (necim jako NaBH4 nebo neco takoveho). Ten clanek ale fakt nemuzu najit :-)

PETER_PAN: no, za pokus to stojí, ale aby to nebylo tak snadné, tak dodám ještě další omezení - kvůli poměrně vysoké ceně těch isotopově značených věcí chci použít pouze jeden gram paraformaldehydu. Na to pak připadá nějakých 3,3 ml brompropanu, takže finálně získám podobný objem butanolu.
Další možností (kterou jsem tedy postupně zavrhl) bylo vzniklý alkoholát přímo transformovat na butylbromid (který budu dále používat). Tohle se dá dělat buď CBr4 v přítomnosti PPh3, a nebo PBr3. V obou případech se reakce provádí v chlorovaných rozpouštědlech, ve kterých však butanolát hořečnatý nerozpustím. Krajní variantou by bylo do toho nafoukat bezvodý bromovodík, ale tomu bych se rád vyhnul. Ještě se pokusím zjistit, jak snadno lze alkoholáty transformovat na jodidy...

BORAG: Ber to jako brainstorm. Rozpustnost NH4Cl v MeOH je asi 3,5g/100ml (+/-). Co to zkusit takhle (suchy MeOH + NH4Cl) s tim ze treba se castecne vylouci MeOMgBr, zfiltrujes a budes delat destilaci MeOH / nBuOH ?

Malý syntetický problém: potřebuji připravit butanol z 1-brompropanu a paraformaldehydu tak, abych na závěr ze směsi vyizoloval čistý bezvodý alkohol ideálně v téměř kvanitativním výtěžku. Ne, nedělám si legraci - zatím si sice hraji pouze s obyčejnými reagenty, ale v následujícím kroku přejdu k 13C a 2H značeným analogům. Prozatím jsem zkoušel reakce nPrMgBr s paraformaldehydem v etheru, přidat pevný NH4Cl, oddestilovat ether a na závěr z hromady solí vydestilovat butanol, ale výtěžek byl mizerný. Taky jsem zkoušel přidat 1 - 2 kapky vody, ale to také moc nepomohlo. Teď přemýšlím, že na závěr zkusím přidat HCl v Et2O, ale mám obavy, aby nevznikal i chlorbutan. Nějaké fyzikální vlastnosti butanolu: bod varu cca 120 °C, rozpustnost ve vodě za pokojové teploty cca 77 g/l.

spis me napadlo, ze ty anorganicke bordely asi pochazej z nejake kovove trubky nebo ventilu (napriklad z mosazneho spojovniku), ktery v tom nechtene castecne rozpustili, kdyz to cepovali v tunovem mnozstvi z cisterny do sklenenych demizonu, a casem to jim to vykrystalovalo.

Pokud tomu staremu bromu neverite, muzete si ho precistit vytrepanim s konc. H2SO4

Myslíš, že by tam byl (tri)bromid vápenatý? Bude se to v bromu rozpuštět? Jako těžko předvídat, co se po půl století v těch ampulích stalo...

Nezbavovali se stop kyseliny broovodikove necim jako uhlicitanem vapenatym?

Jeden takový dotaz z oblasti anorganické chemie: před pár dny se mi dostaly do rukou nějaké staré originální zatavené ampule s bromem (1966, tehdá se bromu v Říši obzvlášť urodilo). Každá z těch 500 g flašek má však na stěnách poměrně velké růžovočervené krystaly (vypadají klencové o hraně až 3 mm). Netušíte, co by to mohlo být? (ještě předtím, než jednu láhev načnu a zanesu to z legrace krystalografovi). Upřímně jsem se s tím ještě nesetkal.

BORAG: Dielectric spectroscopy revealed rotational barriers of∼4 kcal/mol but no ferroelectric behavior.

To by me kleplo po takovy synteze :-)

jelikož již očividně začala okurková sezóna, tak nebudu dále trápit a dávám řešení té struktury...
(pro řešení kliknout na obrázek)