CHEMIK: to chápu a soucítím :-)

BORAG: No, mne staci me triterpeny :)

CHEMIK: no a to buď rád, že nepracuješ s malými cykly jako bicyklo[1.1.1]pentany nebo bicyklo[2.2.2]oktany, tam už výpočty nesedí ale vůbec (ty první jsou experimentálně singlety, zatímco výpočet ukazuje komplexní multiplety...)

KOCOURMIKES: Hm, na to jak je to mala molekula a relativne jednoducha, tak zatim (alespon pro me) k hovnu :)

KOCOURMIKES: literatura https://pdfs.semanticscholar.org/49ff/7cbf19854f73b9bcac4c467cd3f5bf5531a4.pdf

solidni pokrok ve vypoctech NMR spekter (check po 10 letech vyvoje)

Anionic ortho-Fries Rearrangement, a Facile Route to Arenol-Based Mannich Bases
http://www.organic-chemistry.org/abstracts/lit2/684.shtm

Anionic ortho-Fries Rearrangement, a Facile Route to Arenol-Based Mannich Bases
N. Assimomytis, Y. Sariyannis, G. Stavropoulos, P. G. Tsoungas, G. Varvounis, P. Cordopatis, Synlett, 2009, 2777-2782.

K_A_R_K_U_L_K_A: OK, to že je výchozí látka komerčně dostupná nemusí moc vypovídat o uváděné čistotě. Píši z vlastní zkušenosti, kdy jsme před pár lety hodně zápasili s jednou poměrně triviální reakcí, aby se pak ukázalo, že to, co prodává Oldřich Sigma není v proklamované 97% čistotě, ale slabých 70 % a navíc se to lišilo flaška od flašky.

suchost jsme řešial horem dolem už.. je to komerční látka

K_A_R_K_U_L_K_A: a je to děláno ze stejné šarže fenolu? Fenoly se obecně poměrně snadno hydratují a přítomnost vody silně ovlivňuje vlastní karboxylaci (buď neběží vůbec, nebo vznikají jiné izomery, atp.). Zakopaný pes může být tedy mimo jiné v manipulaci s fenolem (jak dlouho to je vystaveno vzdušné atmosféře, sušením před vlastní reakcí (občas je dobré to trochu potýrat pod vakuem při vyšší teplotě), pokud je výchozí fenol pevný, ta může hrát roli, jestli to je vrchní vrstva v zásobní lahvi (často hydratovaná), nebo nižší (obecně sušší), atp.

K_A_R_K_U_L_K_A: Na kolegy berte ohled jen s rezervou. Doporucuji nastudovat:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr50016a001

PETER_PAN: no to je právě ta záhada! to se mi v životě nestalo s žádnou syntézou. jako většinou nebyla konverze skvělá, ale 1x byla i 100%, že fakt ten kresol zmiznul všechen
snažím se to dělat furt stejně... proto nechápu to kolísání

K_A_R_K_U_L_K_A: Zajimave je ze nekdy jsi mela 50% a nekdy 0%. Tzn. ta reakce v tom usporadani principielne chodit musi. Tohle jsou nejzapeklitejsi problemy a reseni byvaji opravdu vtipna.

Pro zajimavost. Jednou jsem resil nejakej organokov co se kupoval od sigmy v roztoku. No a ten kdyz dorazil tak se "zmerila" koncentrace pomoci reakce s necim a bylo to OK. Na druhy den se delala reakce a ta skoro nebezela. Nakonec se zjistilo ze vypadavaji pruhledne, v tmave flasce pres sklo prakticky neviditelne krystaly toho organokovu tak ze koncentrace klesne na minimum (skladovani v lednicce pri +4 °C - doporuceno, preprava pri r.t. v aute). No a kdyz se to ohralo na r.t. a odebralo, reakce bezela 2x lepe nez v literature.

CURDLED: kolegové zkoušeli i jiné autoklávy, zkoušelo se tam dávat pevný CO2 a NaOMe se taky zkoušel. všecko marný :)

K_A_R_K_U_L_K_A: pokud jste mela budik na regulatoru bomby s CO2 a regulator byl primo pripojen kovovou trubickou k autoklavu, a natlakovala jste to pri reakcni teplote, tak byl tlak uvnitr autoklavu stejny jako tlak na ciferniku regulatoru. Rovnez me napadlo: nez se babrat s kovovym sodikem, mozna ze mirny nadbytek praskoveho NaOMe v xylenu by byl rozumnejsi - methanol vydestiluje do 100C, a bylo by to rychlejsi a s mensim rizikem nez to varit se sodikem.

CURDLED: syntetickou strategii přes formyl jsem zkoušela jako první volbu, ale nic moc. autokláv jsem taky zkusila. akorát byl bez budíku, tak nevím, jakej tlak tam byl
no já uvidím, jak mi dopadne tahle šarže. když nebude konverze 100% tak se taky svět nezboří, protože potřebuju dostat aspoň něco, výchozí látka je ne moc drahá naštěstí

Pokud chcete neco za atmosferickeho tlaku, navrhuji naformylovat do ortho polohy systemem paraformaldehyd+MgCl2, vytezky v pripade kresolu jsou vynikajici, pak naoxidovat vznikly salicyladehyd pomoci KClO2 + sulfamove kyseliny ve vodnem acetonitrilu

http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/v82p0064.pdf

5-chlorofuroic acid | Org Prep Daily
https://orgprepdaily.wordpress.com/2007/05/16/5-chlorofuroic-acid/

problem s Kolbe-Schmittem je v tom, ze karboxylace a dekarboxylace je zcela reverzibilni za reakcnich podminek, a za normalniho tlaku je rovnovaha posunuta doleva. Musite pracovat v autoklavu. Zvednete to na nejakych 50-100 atmosfer a bude po problemu.

jakože ten CO2 uteče z reakční směsi dřív než ho ten fenolát stihne lapit za flígr :)