• úvod
  • témata
  • události
  • tržiště
  • diskuze
  • nástěnka
    • přihlásit
    registrace
    ztracené heslo?
    BORAGOrganická syntéza
    BORAG
    BORAG --- ---
    CURDLED: díky, v pondělí vyzkoušíme.

    Ano, ten tBu3P je pěkný prevít. Volný fosfin na vzduchu dýmá a dá se s ním bezpečně manipulovat pouze v glowbagu/boxu. I to co dodá Aldrich je v lepším případě ihned po otevření směs několika látek a při troše štěstí je ten požadovaný ligand v slabě nadpolovičním poměru. Dříve jsem to řešil reklamacemi, ale pak jsme raději přešli na ty fosfoniové sole, se kterými nebyl nikdy větší problém.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď+2
    no prave ze PtBu3 je stericky velmi braneny, takze dela Pd komplexy s nizkym poctem fosfinu (2 nebo 3, vic se jich tam nevejde) a diky tomu je Pd centrum reaktivnejsi. Jenze tyhle Pd komplexy, ac reaktivnejsi nez komplexy s difosfinama (dalsi dobrej je Dppf, s ferocenem, ale Xanphos je jeste lepsi), se velmi snadno zainhibujou koordinaci, a pokud je ohrejete prilis vysoko tak se rozpadnou. Takze zkuste Xantphos. Dalsi Xantphosu podobny je DPEPhos, v nekterych pripadech funguje trochu lip

    Instabilita PtBu3 - meli jsme postdoktorantku ve skupine, z Polska - velmi chytre sikovne devce, mela skvely smysl pro humor. Ale o samozapalnosti tohoto fosfinu neslysela. Normalne to objednala od Aldricha, prisla lahvicka, tak to nasypala na vazici papir na ultra-analytickych vahach. (Takove co maj dve desetina mista pod miligramem. Byl na ne specialni masivni antivibracni stul). Takze jeji fosfin se promptne rozstal, zacalo se z neho dymat a pak shorel i s tim papirem, Ten servisak od firmy Metle-Toledo, co prisel oravovat vyhorele vahy, nam dal nekolikrat dost nediplomaticky najevo, ze jsme banda pitomcu pro kterou je jejich krasnych vah skoda
    BORAG
    BORAG --- ---
    CURDLED: jo, jsem rád, že to mám potvrzené i z jiného zdroje (i když je tedy zarážející, že reakce na modelovém systému o-dibrombenzen a toluidin fungovala kvantitativně). Nám docela slušně funguje právě to zmiňované Pd2(dba)3 + tBu3PH(+) BF4(-) (volný fosfin je nechutně nestabilní, takhle se to alespoň generuje in situ), báze pak tBuONa/K, DIPEA, Cs2CO3... Ten Xantphos můžeme zkusit. Už mi ale pomalu docházejí nápady.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď
    no to je asi ono, deaktivace Pd koordinujicim produktem. Navrhuju vyzkouset jako catalyst Xantphos + Pd2(dba)3, pouziva se v pomeru jeden difosfin na jedno Pd (Pd2(dba)3 obsahuje dve Pd na jednu molekulu, takze nepoplest Mw). Tenhle katalyticky system je odolnejsi vuci deaktivaci nez Buchwaldovy monophosphiny a je navic teplne velmi odolny, takze reakce jde rozchodit zvednutim teploty aniz byste riskoval rozklad katalyzatoru.
    BORAG
    BORAG --- ---
    Najde se zde někdo, kdo poradí s Buchwald-Hartwig aminací? Tyhle reakce provádíme rutinně na monohalogenovaných aromátech a funguje to krásně (kvantitativní konverze po pár desítkách minut). Problém ovšem nastal s jedním ortho-dibromovaným aromátem, u kterého musíme vyměnit pouze jeden brom. Látka má na sobě ještě další substituenty, které moc nepomáhají rozpustnosti. Zatím se jako nejlepší solvent/báze jeví dioxan/tBuoK a nebo DMSO/DIPEA, v obou případech cca 120 °C. Jako testovací amin zatím slouží toluidin. Problém je v tom, že reakce se očividně rozběhne, ale po několika (desítkách) minut se zastaví, další přídavek báze, katalyzátoru, fosfinu s tím už nehne. Podle spekter se zdá, že se velmi rychle vymění oba bromy za amin. V okamžiku, když je toho ve směsi 25 - 40% tak se to samo zastaví. Může ten vzniklý diamin nějak chelatovat palladium? Nebo nějaký tip, co očividně děláme špatně?
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    me to prekvapilo, ale Pt-C za atmosferickeho tlaku pri pokojove teplote je mnohem rychlejsi/cistsi na nitro redukci nez Pd. Mozna, ze to pouziti Pd na nitro ma historicke duvody (platina byla vzdy draha, ale Pd byvalo temer za babku) a Pd je sikovne na transfer hydrogenaci z mravencanu.
    PETER_PAN
    PETER_PAN --- ---
    CURDLED: Neredukuje to aryl halogeny je vliv rozpoustedla, tlaku, nebo te Pt ? Ted nevim z hlavy, tak at se dovzdelam :-)
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď
    jinal na rudukci nitro snadno,rychle a selektivne (pokud nejsou v molekule C=C, aromaticky kruh nevadi) je balonek H2 a 5% platina na aktivnim uhli, za pokojove teploty, v ethyl acetatu. Sfiltrovat, odparit. Neredukuje to aryl halogeny
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    SnCl2 (hydrat) 4 eq.+ AcOH 10eq. v ethanolu za refluxu pod N2 mi vzdy fungovalo. Akorat to zpracovani: odparit, alkalizovat velikanskym nadbytkem NaOH (30eq.) aby se vsechny cinove sragory rozpustily, pak vytrepat etherem/ V gramovem meritku to jeste jde ale 50g materialu bych takhle redukovat, to by byly kyble smesi po alkalizaci na vytrepavani
    K_A_R_K_U_L_K_A
    K_A_R_K_U_L_K_A --- ---
    PETER_PAN: mezitím jsem našla ve skladu chlorid cínatý a asi zkusím místo alkoholu ocet. obávám se, že hydrazin stejně nemáme. a mám jen 1 pokus. nebudu už ten miligram dělit :) si kdyžtak navařím další štof potom
    PETER_PAN: já mám právě s chloridem cínatým výborné zkušenosti. snad skoro všecko mi zredukoval obstojně a celkem čistě. zpracovávat to asi moc nebudu. mně jde o to, abychom na hmotníku detegovali příslušnou hmotu. jinak to stejnak budu muset vařit v gramový šarži
    ale děkuju za podněty
    PETER_PAN
    PETER_PAN --- ---
    1 odpověď+1
    K_A_R_K_U_L_K_A: Vzdycky kdyz jsem delal cokoliv s cinem tak se mi to blbe zpracovavalo.
    Jako jestli mas jen jeden pokus a 1 mg latky a chces rozchodit redukci pres SnCl2, HCl(g), DCM tak preju hodne stesti.
    PETER_PAN
    PETER_PAN --- ---
    1 odpověď
    K_A_R_K_U_L_K_A: Jako u 1 mg je tezke predikovat kolik se ztrati pri zpracovani, ale co zkusit nejakou variantu hydrazin ci hydrazin.hydratu. Dela se to originalne ve smesi MeOH/voda, ale nebal bych se zkusit smes EtOH ci iPrOH treba s THF.
    Katalyza niklem je mozna, ale nejlepsi je FeCl3 na silikagelu.

    THF podleha otevreni kruhu a polymerizaci za katalyzy FeCl3, ale musi k tomu byt podminky (viz. obrazek). Kvuli hydrazinu nemuzes zase pouzit EtOAc.

    Takze typicka procedura je ze rozmichas latku v MeOH (nebo te alternativni smesi rozpoustedel), pridas 5% FeCl3 na silikagelu, zahrejes (podle rozpoustedel, ale klidne treba na 70+°C). Opatrne pridas hydrazin.hydrat (klidne 10eq nebo i vic) a zahrivas, pripadne refluxujes hodiny nebo overnight.

    Da se pouzit i Pd/C a hydrazin.

    K_A_R_K_U_L_K_A
    K_A_R_K_U_L_K_A --- ---
    2 odpovědi
    potřebuju zredukovat 2 nitroskupiny na 1 jádře na amin. molekula obsahuje dalších 7 benzenových jader, takže je dost nepolární. katalytickou vysokotlakou hydrogenaci na Pd/C vzdávám, pač mi jaksi netěsní autokláv (co taky chci za 30 tisíc)
    zkoušel někdo chlorid cínatý na takto nepolární systém? jde mi o rozpouštědlo. v alkoholu to nerozpustím ani omylem, ani zahřátím. jestli někdo třeba nezkoušel směs rozpouštědel. a výchozí látky jenom 1 miligram :(
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    +2
    a taky neumite mejt mastne nadobi. Ale nebojte, myslim, ze to nakonec zvladnete, po vicero iteracich typu pokus-omyl
    K_A_R_K_U_L_K_A
    K_A_R_K_U_L_K_A --- ---
    ±0
    CURDLED: ne neumím ani číst ani psát, proto spoléhám, že mi to nějaká nevymáchaná držka s arogancí sobě vlastní připomene
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    1 odpověď±0
    K_A_R_K_U_L_K_A: je to flekaty, protoze jste tam nepridala fosforecnan draselny, co funguje jako pohlcovac vapniku. Jaxezda, neumite cist a reprodukovat navod na mnohokrat overenou smes, ktera obsahuje 3 slozky. Zakladni pravidlo reprodukce procedury, driv nez neco zacnete modifikovat a nahrazovat, je zacit otrockym opakovanim popsane receptury. Usetrite si tak mnoho zklamani.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    K_A_R_K_U_L_K_A: tie flaky budu imo prave vapenate a horecnate uhlicitany z tvrdej vody -- pridaj si do toho kupelu fosforecnan draselny, ako odporuca Curdled alebo EDTA tetrasodny resp. NTA trisodny, takych 0,5-1 g na liter roztoku.
    K_A_R_K_U_L_K_A
    K_A_R_K_U_L_K_A --- ---
    2 odpovědi
    jo Jar pění na můj vkus příliš. u kuchyňskýho nádobí neva, ale dostávat pěnu s baňky s úzkým hrdlem je otravný
    mně to půlmolární taky nakonec přišlo moc a hodila jsem do kýble 50 gramů na 5 litrů. isopropanolu mám málo, tak jen vodu a Jar. přihodila jsem 30 umytých baňek, na které nejde psát. jako problém to přes noc vyřešilo, ale je to nějaké flekaté - bílý fleky na polovině nádobí, takový zakalený nebo co. takže jsem to stejně zas 1 po druhý namáčela na 3 sekundy do HF :o)
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    ten KOH nemusi byt pulmolarni - 10g/litr staci az az
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    urcitou nevyhodou jaru je, ze prilis peni. Spotrebitele si spojujou podvedomne odmastovaci schopnost prostredku na myti nadobi, a proto tam vyrobci schvalne pridavaji urcite druhy detergentu, ktere maji vysokou penivost. Zatimco u prani pradla v pracce je pena nezadouci (pokud si nalejete jar do pracky, budete mit peny az po kolena), davaji se tam vysokoucinne nizkopenive formule, navic tam neni nutne brad ohledy na pouziti mene toxiickych alkylsulfonatu, muzou se pouzit alkylovane arylsulfonovky.

    Doporucuju praci detergent, a pridat k nemu krome KOH taky fosforecnan draselny na vyvazani vapniku ze skla a z vody - pomaha to lepsimu smaceni skla
    Kliknutím sem můžete změnit nastavení reklam