nie som si 110% isty tou reakciou so sirou, ale mohlo by to ist.

WILDENBURY_SQ: resp. Ni(COD)2 apod. jsem ja uz poradne nezazil, protoze se tam prej furt porad neco samo zapalovalo (jeste nebyl k dispozici glovebox).. Do ted jsou v jedny skrini takovy ty ocelovy lahve s 20 pojistnejma uzaverama s Me3Al, Et3Al, Bu3Al .. :)

+ u suzukiho se paradoxne taky velmi casto pouziva derivatu Pd(PPh3)4 ... Ja ani nevim, jak se u nas v labu prislo na to, ze nektere prapodivne derivaty tehle catalystu lze pouzit i na cyklizaci..

Jinak aby teda v tech japončících bylo jasno, suzuki je to s tema boronovkama, zejo ..

BORAG:
- na prvni dotaz sis takrka odpovedel sam - diazo, sandmayer, probublavani propynem (+vhodny Cu+ catalyst)
- uplne presne naprosto konkretne podminky a catalyst cyklizace si sef trochu chrani coby know-how ... ale casto derivaty Pd(PPh3)4, ale s nizsimi vytezky to bezi treba i na Ni(COD)2 myslim.. Resp. v helicenech bezi spousta veci s nizkymi vytezky, ke konci syntez je clovek moc rad za 10 - 40% :)

WILDENBURY_SQ: nějaké info jak odstranit amino skupinu z aromátu a místo ní nalepit ten propyn? Diazotace, Sandmayer s CuI a pak Sonogashiro?
Na jakém katalyzátoru se to pak cyklizuje?

BORAG: No ti si delas srandu, takhle rychle... :/ Jo, muze byt.

BORAG: Jj, casto se tu pouziva Suzuki a Sonogashira coupling :)

Jinak teda hodne schematicky...:



precmaral jsem to rychle z lab diary, snad tam neni chyba...

ano, ano...tito japoncici!! :)

LIBRIUM: btw, nemyslels spíš Sonogashira? :-)

no tyhle heliceny jsou docela nuda - staví se to buď tak, že na aromáty navěšíš trojné vazby, některé můžeš zredukovat na dvojné a pak to zcyklizuješ nejčastěji na tom niklu nebo dva aromatické bloky slepíš přímo sigma vazbou, pak tam dodáš vinyly (nejčastěji znova parciální redukcí acetylenů) a v posledním kroce to metatesí na grubsově katalyzátoru zavřeš

je to komplet aromaticke..?

BORAG: po tomto mas prezyvku Mitsunobu:D

může být?

helicény? To vypadá relativně snadně. Dejte mi chvíli času :-)

LIBRIUM: A uvedl by jsi pls (spravne) reseni dle Tebe?

Jo a jeste.. Kdo vymysli realnou synthesu bez tech dvou methylu, ma 2 body. (+ ja spravne reseni z patrnych duvodu neprozradim:)

WILDENBURY_SQ: ja som z praxe dost dlho von, ziadna rivalita sa nekona.. :)

+ casem (az zmoudrim a budu tak chytrej, jako vy:)) by se to mohlo fakt rozjet na body, ne? .. Ted by to zbytecne zpusobovalo rivalitu mezi Boragem a Libriem, ale kdyby se zapojil nekdo dalsi.. :)

Hm. Do toho..

BORAG: ach ano. vlastne. napriek otazniku pri 6 na 7 mas dalsi bod:)
nedas strukturu ty? alebo niekto iny?

nikdo další nepříjde se svým návrhem?

tvrdost je zvysena nie oslabena:)

BORAG: njn ale v borhydride je prave ta tvrdost hydridu dost oslabena, myslim, ze jednoduche borhydridy redukuju epoxidy na alkoholat...

WILDENBURY_SQ: ad otázka na hydridy. Pozor, nesmíš tady kombinovat dva pojmy: nukleofilita a bazicita. Hydrid sodný s epoxidem vůbec nic neudělá a to z jednoho jediného důvodu - hydridový aniont je tak malý a povrchová hustota náboje je tak vysoká, že ho je téměř nemožné polarizovat a tudíž není téměř vůbec nukleofilní (proto reakcí NaH s ketonem vzniká enolát a ne sekundární alkohol). Proto můžeš bez problémů smíchat alkohol, epoxid a NaH a dojde k jeho otevření alkoholátem.

Nechci do toho klabosit, spis ziskat informace, jak to s temi epoxidy je, kdyz uz se to tu resi :) .. mmj. bych to i mel umet ke zkousce :)

- na jednu stranu jsem si odnesl z prednasek, ze epoxidy mohou vznikat reakci halogenhydrinu s NaOH apod. za nizsich teplot
- na druhou stranu, ze epoxidy jsou z duvodu velkeho pnuti v trojclennem cyklu nestabilni a podlehaji hydrolyse jak se silnymi mineralnimi kyselinami (i zredenymi), tak silnymi basemi (paradoxne opet NaOH - za zvysene teploty... jako duvod je uvedeno "atom kysliku v etherech je velmi spatne odstupujici SN2 skupina, nicmene napeti v triclennem kruhu zpusobuje, ze s basemi za zvysene teploty reaguji epoxidy velmi ochotne")
- Pokud je nejake specialni jemne hydridove cinidlo, reknu si budiz, neznam ho a nerozumim tomu, proc by to nemohlo byt pouzito na struktury s epoxidovou skupinou.. uplne zmateny ale tedy jsem, kdyz vidim epoxid, ktery prezije kontakt s NaH, velmi silnou basi.. A radeji si NaH vybere deprotonaci -OH, nez aby napadl epoxid. Spociva reseni v te teplote, ze se jako pracuje pri nejakych -78 °C, jak se ale pote smes s prebytkem NaH zpracovava, aby byla zarucena nizka teplota..?

za pripadny vyjasneni dik.

takze ten epoxid nebude dost reaktivny na atatk komplexnym borhydridom, ale fenolat ho otvori?
na druhej strane, ten [Zn(bpy₂)](BH₄)₂ je dost mild, ale itak...

BORAG: hmm

LIBRIUM: to je dobrá otázka - odhadnout mechanismus si vážně netroufnu. Analogickou reakci tady mám poznamenanou v jednom bloku. Kdosi vycházel z cyklopentanonu/hexanonu, jako rozpouštědlo použil acetonitril a po 30ti minutách při 20 °C získal v 90% daný produkt. Co se oxiranu týče, tak si nemyslím, že by byl až tak moc reaktivní. Vím, je to odvážné tvrzení, když neznám mechanismu redukce, ale i tak si myslím, že by to mohl přežít.

BORAG: mozes trochu rozviest redukciu 6 bispyridinynozinkborhydridom na 7?

ako dochadza k tvorbe alyloveho systemu a preco nie je atakovany vysoko reaktivny epoxid (stericka selektivita cinidla)?

tady je první nástřel. Bohužel je tam několik sporných kroků, za které vážně ruku do ohně nedám.