ale no tak. uz to tu visi 2 tyzdne a nic. Wildenbury, Peter Pan? este tyzden... jeden trivialny heteroaren a trochu organofosforovej chemie.

dame totalku? aj chinolinove jadro, aj fosfonyl? hm?

WILDENBURY_SQ: mebynol ma b.p. nieco cez 100°C, cize v reakcnej zmesi pod refluxom by mohol zostat, akurat neviem, aka bude stabilita pri takej teplote s DBU a pod. bazami. skusit.

A jeste me hele napadlo, pokud prazit na vyssi teplotu, jak zaridit, aby to prezil TMS-acetylen? To by chtelo asi jiny derivat s vysim b.p., jako vysokovrouci vhodny solvent by mohl slouzit hexamethyleneimin/DMF, substrat ma b.p. asi 53534 °C, to je vpoho, ale ty kratky alkyny aby to prezily / neutekly i skrz ucinny reflux, to bude problem :/

No tuhle reakci mame celkem dost vychytanou, jeste se nam nestalo, ze by nebezela, proto jsme zaskoceni celkem..

- na 140 °C jsme to zatim neprazili, muzem zkusit, pokud rikas, ze by to mohlo pomoct.
- U tehle reakci pracujeme dost striktne pod argónem, ve Schlenkovkach, jak rikam, nikdy nebyl problem..

jak vysoko jste šli s teplotou? Někdy to chce dost přihřát (DMF, 140 °C atp..). Bohužel pak nastávají problémy s bočnímí reakcemi. Btw, a co se stalo s acetyleny? Taky beze změny? Izolovali jste to zpět? Ono se taky klidně mohlo stát, že se to stopami kyslíku oxidatině spojilo na but-1,3-diyn. Ten oxidativní coupling běží často snáz než klasický Sonogashiro. Netuším jak pečlivě pracuješ.

Triflat vubec nereaguje s zadnym katalystem, po probehnuti pseudoreakce je ve vzorku puvodni mnozstvi netknuteho triflatu.. Tzn. v alkynech asi problem neni, tipujeme.

a co je s tím couplingem špatně? Vůbec neběží? Odredukovává se triflát/nonaflát/whatever? Běží to jen na jedné straně a pak to vypadne ze směsi?

uz to mam :)

PPh3, Br2, acetonitrile, add Br2 with cooling on ice until orange, then evaporate

tak ted vychytat tu reakci.

Jinak dnes jsem tu reakci nasadil v pyrrolidinu s TMS-acetylenem a Pd(PPh3)4, mozna jeste zkusim kazde rozpoustedlo podobneho typu, co najdu v lednici, hexamethylenimin, piperidin, N-methylpiperidin, dokonce i DMF, diiPropylamin... V literature se vsechny tyhle sekundarni aminy apod.. pouzivaji, ale nevim...

LIBRIUM: To me zajima, povidej! .. Pokud tam dostaneme brom misto hydroxylu, mame vyhrano.

Nemel bys prosim navod (kterej si sice najdu, ale pokud ho mas po ruce..) na pripravu PH3PBr2?

A pak podminky te reakce -OH --> -Br ??????

Dik moc.

WILDENBURY_SQ: este by bola moznost previest ten fenol na bromaren. robi sa to P,P-dibromtrifenylfosfanom (Ph₃PBr₂, predpripraveny z Ph₃P a bromu za chladu), ale ci by to slo lepsie, nez triflatom, tazko povedat...

BORAG: Ale jiste, to je kovnecni postup.. Ja zapomnel uvest, ze z nejakych duvodu to nejde.. Ted budem varit Pd catalysty z (t-Bu)3P, ktere jsou pry pro tyto reakce neucinnejsi.

Mebynol jsme nezkouseli teda, jen TMS-acetyleny..

Schvalne jsem hodil fenolicky derivat na zacatku, jestli treba neni nejaka mne utajena reakce, ktera by nepouzivala klasicky -TfO ...

OVERSEER: Oh, diky za tip! Ja ten Stoff varil uplnou nahodou a hledal pro nej vyuziti, tak helicen rikas, čoveče ty jsi hlava!

převeď ten alkohol na triflát, pak k tomu dej nějaký Pd katalyzátor, amin (TEA, iPr2NH) a TMS-acetylen nebo mebynol. Pak z toho sestřel PG (TBAF v prvním případě, báze v druhém), máš volnej acetylen a ten už nalepíš skoro na vše...

Prosimvas mam neprekonatelny problem...



- Jakoze to zkousim doopravdy varit, takze by to chtelo rozumny pocet kroku, aby se to vyplatilo delat "najednou" (=mit pripojene na naftalenu rovnou oba dva fenoly a ne to nejak postupne obchazet)..

- nejake realne reagenty prosim, klidne zverstva, ale a) sehnatelna za "realne" ceny b) pripravitelna v "realne" laboratori..

Tak ted se ukazte, japončíci! Diky moc :)

BORAG: tak chlorid arzenity by ti sym-bislitium polymerizoval asi dost, nakolko nie je chraneny....mozno by to slo nejakym trialkylsilyldichlorarzinom s naslednou chloraciou...?

LIBRIUM: hmm, s takovýmihle organokovy jsem nikdy nedělal, takže těžko říct, jak dobře to půjde redukovat (nedojde v průběhu reakce k rozkladu arzakridinu?). To samé se pak týká té oxidativní chlorace... Já to vzal cestou nejmenších problémů :-) Je sice delší, ale s tím, že pravděpodobně bude fungovat. Důvod přoč se tam dává ten cín je myslím ten, že AsCl3 by to částečně polymeroval. Ale jistý si moc nejsem.

a dalo by sa ist z arzakridinu jeho redukciou na dihydroderivat a oxidativnou chloraciou na As..?

ne, nebude. Proto se to bude muset izolovat, okyselit a pak zahřát. Proto to zůstane ve formě alkoholu. Kdyby to dekarboxylovalo už v jednom kotli, tak se to pravděpodobně bude dál oxidovat na keton přímo. Příště to budu muset víc rozepisovat.

BORAG: bude dekarboxylovat aj deprotonizovana (ako benzilat)?