• úvod
  • témata
  • události
  • tržiště
  • diskuze
  • nástěnka
  • přihlásit
    registrace
    ztracené heslo?
    BORAGOrganická syntéza
    Tento klub slouží k procvičování schopnosti navrhovat jednoduché i pokročilé mnohakrokové organické syntézy. Navrhovatel řešené struktury (tj. jedinec, který úspěšně vyřešil předchozí syntézu) by měl volit látku, se kterou již dříve pracoval, aby byl schopný rozsoudit správné řešení, v případě, že se jich objeví více.

    Prosím respektujte následující pravidla:
    1. Při navrhování syntéz používejte jako reagenty pouze komerčně dostupné látky.
    2. Syntéza by neměla mít více než deset kroků.
    3. Navržený sled reakcí vkládejte ve formě obrázků! Slovní popis n-stupňové syntézy nebude nejspíš nikdo číst.
    4. Doba na vyřešení struktury je předběžně stanovena na JEDEN TÝDEN - pokud se do té doby nepříjde s vhodným řešením, je navrhovatel povinen zveřejnit správné znění. Dalším navrhovatelem se pak stává osoba, která se k tomuto řešení nejvíce přiblížila.
    5. Navrhovatel se může své funkce dobrovolně vzdát ve prospěch jiného diskutujícího.
    6. Navržena může být i struktura, kterou plánujete připravit a rádi byste postup zkonzultovali, popř. zjistili i jiné úhly pohledu.
    7. Jakékoliv příspěvky mimo téma diskuze budou nemilosrdně mazány.

    Přeji příjemnou zábavu!
    rozbalit záhlaví
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    BORAG: dovolil som si ti uniest ten dimetoxytetralon, no.

    BORAG
    BORAG --- ---
    nu a pak tady je druhá možnost, která mě právě napadla. Synteticky je mnohem kratší, avšak má jednu nevýhodu - při Mitsunobuovi dojde samozřejmě ke změně konfigurace a po cyklizaci budou vodíky v cis- pozici, bohužel...

    BORAG
    BORAG --- ---
    tady je nějaký prvotní nástřel, jak bych to asi dělal. Některé kroky jsou hodně diskutabilní (hlavně ta radikálová nitrace). Jakékoliv připomínky jsou vítány! Stereochemie by mohla jít nějakým způsobem ukočírovat přídavkem nějakého chirálního aditiva v průběhu adice toho organokovu, ale pravděpodobně to bude chtít buď hodně nízkou (pod -60 °C) teplotu pro lithium nebo použít jiný kov (Mg, Zn?)

    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    BORAG: .. Heliceny jsou hrozna nuda, furt to samy :))
    BORAG
    BORAG --- ---
    takže pánové, konečně mám trochu volného času, tak doufám, že se to tady znova rozjede! Tohle bude trochu oříšek - ten dusík mi trochu nabourává taktiku použitelnou pro přípravu helicenu (nemluvě o té stereochemii). Nu, uvidíme...
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    I stereo, pokud mozno..
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Je tu nuda. Totalni synthesa? :)

    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    BORAG: Jo, to UV jsme mozna prehnali .. :)

    Na druhou stranu, z literatury jsme vychazeli, nekde bylo neco takoveho popsano, reakcni cas 3 minuty..
    BORAG
    BORAG --- ---
    WILDENBURY_SQ: vy jste do toho pražili UV lampou? Já na tyhle bromace svítil max. obyčejnou žárovkou a konverze byly velmi vysoké. Spíš byl problém to uhlídat tak, aby nevznikaly tribromethylové skupiny, které pak odpadávaly.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    BORAG: My chteli at uz monobrom a oxidace NaIO4 v DMF nebo dibrom a hydrolysa, ale bud nic a nebo fragmentace :)

    - s NBS a DBP - dle MS hlavne alfa-bromtoluen a naftalen, ale piku tam bylo hodne.
    - s Br2 v UV v CCl4 - nase latka neidentifikovatelna, ale byly tam srandy jako hexachloretan atd.. Pravda, 300W UV bylo mozna moc, ja si s tim tolik nehral, nebyl cas.
    BORAG
    BORAG --- ---
    WILDENBURY_SQ: to je celkem zajímavé. Dělal jsem to i na celkem nestabilních substrátech a fungovalo to velice dobře. Spíš byl problém to zastavit na tom dibromderivátu. Jak přesně to fragmentovalo?
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    LIBRIUM: Ano, oxidace alkylu IBX je radikalova.

    Resim to ted spis teoreticky, abych mel co kdakat u obhajoby, ale pak uz na 1,8-diarylnaftaleny kaslu, heliceny proste nejlip bezi fotochemicky pod MW + UV.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    BORAG: Jj, vyzkousena ta bromace, ostatne to jsem resil nedavno v chemii.. NBS + ROOR, Br2 v CCl4 za UV ... Bud ani prd, nebo totalni fragmentace molekuly, dle ostrosti podminek.
    BORAG
    BORAG --- ---
    WILDENBURY_SQ: nic rozumného mě nenapadá. Očekával bych, že to bude fungovat. Zkus případně použít dvoukrokový protokol využívající v prvním kroku dvojnásobnou bromaci methylů účinkem NBS a následnou solvolýzu dibrommethylových skupin pomocí DMSO. Obávám se, že to ale bude asi probíhat docela špatně - pravděpodobně ze sterických důvodů.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    WILDENBURY_SQ: mna nic co by som si dovolil navrhnut nenapada, sry. snad Borag, Chemik mozno..?

    ale tak, skusali ste optimalizovat podmienky, rozpustadlo (predsa len ten bistolylnaftalen je stericky trochu tazsie susto nez toluen), skusit miesto zahrievania MW, sonifikovat to, pripadne radikalovy iniciator v stope? (ta oxidacia IBX je afair radikalova, nie?)
    oxidacia na ten aldehyd inymi cinidlami/metodami ide dobre?
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Z nejakyho duvodu zmizelo to schema?

    tedy..

    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    U meho substratu:

    IBX - 6eq
    rozpoustedla DMSO ci DMSO/PhF 1:1
    90 °C, 20h

    .. substrat v reakcni smesi zustava nezmenen.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    asi by bolo dobre uviest detaily k podmienkam, millieu atd.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---


    Napadaji vas nejake duvody?

    .. Jakekoli upresnujici dotazy rad zkusim zodpovedet.
    BORAG
    BORAG --- ---
    Benzo[d]isoxazol asi nejlépe připravíš opravdu ze salicylaldehydu a to buď přímo reakcí s komerčně dostupnou hydroxylamin-O-sulfonovou kyselinou (dělá se to dvojfázově ve směsi H2O/CH2Cl2 v přítomnosti NaHCO3), nebo ve dvou krocích tak, že salicylaldehyd převedeš reakcí s hydroxylaminem na příslušný oxim, který pak zacyklíš reakcí s PPh3 a DEAD.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Nebo salicylaldehyd + HN3, radikalove vznika meziprodukt typu 2-azobenzaldehyd (no ten meziprodukt bude komplikovanejsi..) a azo-cosi napada karbonyl za tvorby benzoisoxazolu.. Funguje to? :)
    Kliknutím sem můžete změnit nastavení reklam