LIBRIUM: Díky, jen mi vypadlo písmenko.:D To mi vychází na asi 2x10-6 mol/l. Jestli jsem se nesekl, to by stačilo. Předpokládám, že musím destilovat pod inertem?

ASCORB: metanolat, metanoat je mravcan.

no podla stechiometrie, obsahu vody vo vstupnom metanole, kvality aparatury atd, ale v priaznivom pripade by si to mal dostat na menej nez 80 ppm vody...

Mám dotaz: Když suším methanol hořčíkem ( převedení na methanoát a oddestilováním) na jakou koncentraci vlhkosti se dostanu? Nikde jsem to nenašel...

jeste jsem si vzpomnel: zahnedly stary NBS casto funguje lip nez cisty prekrystalizovany NBS. Mozna byste se mohl na peroxidy uplne vybodnout, fotolyza Br2 viditelnym svetlem na Br(.) funguje velmi dobre. Iniciujte tu bromaci s NBS jednou kapkou bromu a svetlem za pokojove teploty.

Jo a taky pokud mate v molekule ty aromaticky methyly dva a doufate ze se bromace zastavi na bis(bromomethyl), tak mate docela smulu protoze statistika je proti Vam, je temer zarucene ze jeden z nich se castecne prebromuje na gem-dibromo driv nez se ten druhy kompletne zkonvertuje na monobromo. Asi Vam nezbyde nez frakcionovat tu vzniklou smesku.

Nemohl byste nahodou provest aromatickou elktrofilni bromomethylaci s HBr/paraformaldehydem jako alternativu? mesitylen se da takto prevest na bis-bromomethyl mesitylen v dobrem vytezku, dtto bis chloromethyl

pokud si chcete pripravit nejaky labilni peroxid jenz iniciuje pri nizke teplote, RO-CO-O-O-CO-OR maji ze vsech organickych peroxidu nejnizsi iniciacni teplotu (35C) ale jsou vetsinou vemi vybusne a kapalne. Boc-O-O-Boc je vsak jako jeden z mala krystalicky a hlavu mi neurazil kdyz jsem ho delal v gramovem mnozstvi z Boc2O (2 ekvivalenty Boc2O, KOH + peroxid). Navod je zde:

BocOOBoc | Org Prep Daily
http://orgprepdaily.wordpress.com/2006/09/07/bocooboc/

WILDENBURY_SQ: tieto nitriloazoiniciatory sa zacinaju rozkladat pri nizsich teplotach nez diacylperoxidy, su zaroven stabilnejsie bzgl. vybusnosti... produkuju radikaly pomerne hladko uz od 30-35°C a AIBN je aj uplne suchy vybusny az od nejakych 65°C, bis(cyklohexyl) vobec.

LIBRIUM: Jj, taky muzu zkusit... mam i takovy ten dicyklohexyl analog.

WILDENBURY_SQ: co tak skusit AIBN namiesto peroxidov?

Ja bych chtel delat radikalovou bromaci alfa- uhliku vzhledem k aromatu a to hned dvakrat v ramci jedne molekuly. Jako iniciator pouzivam dibenzoylperoxid a 250W halogen reflektor. Bezi to az moc ochotne, kdyz tomu nahulim reflux v CCl4 a podporuju vznik radikalu svetlem, vysledkem je pozadovany dibrom, ale i tribrom, tetrabrom (2,5 eq NBS).

Ted jedu 2,1 eq NBS, 0,05 eq peroxid a bez svetla pri 60 °C si to skoro neťuklo. Tak jsem malinko zvysil teplotu a posvitil, za chvili to pichnu na GCMS.

Napadlo me, co si udelat nejaky jiny ROOR, ktery by ochotneji poustel radikaly uz za nizsich teplot, aby ta reakce sla lepe kontrolovat a vcas zastavit? Mam tu nejaky tBuOOH, tBuOOtBu, mohl bych udelat treba par desitek miligramu nejakeho acetonperoxidu... Nebo jak proste tu reakci vest nejakou rozumnou rychlosti, aby sel lepe monitorovat jeji prubeh?

CURDLED: dík moc!

whoosh: DMF se zmeni na ClCH=NMe2(+) Cl(-) a to je ten vlastni reagent. Katalyza s kapkou DMF (nebo NMP) funguje este lepe v pripade kdy se pouzije ClCOCOCl nebo difosgen

Wildenburry: co teda LiCl (taky jsem v minulosti na to pouzil LiBr) dela nevim ale opravdu tu lithiaci s LDA urychluje a muze taky zmenit regioselektivitu. Kdyz napriklad lithiujete 2-chloro-5-cyanopyridine samotnym LDA tak dostanete smesku 4 a 3 lithiovanych pyridinu, kdyz se tam nacpe extra LiBr tak to najednou chodi vyhradne do 4-polohy, vedle cyano. Podobny pripad jsem delal (procedura od Schlossera) s 5-trifluormethyl-2-chloropyridinem: LDA se zabubla CO2 a odpari, dostanete iPr2NCO2Li, k cemuz se prida dalsi LDA a s touhle smeskou se lithiuje vyhradne do 4-polohy

nevíte někdo, proč se u chlorace SOCl2 třeba nějaký sodný soli sulfonový kyseliny používá jako katalyzátor DMF?

WILDENBURY_SQ: Podle 1H NMR se zdá, že to běží naprosto selektivně do jediné volné ortho polohy vůči chloru. Dost mě zarazila rychlost lithiace. Konverze kvantitativní. Právě prohlížím uhlíková spektra a je to bez debat. Objednám tedy dichlortoluen a uvidím.

BORAG: Pokud se povede nejaka selektivni o-lithiace vedle toho chloru, jodace uz bych se nebal. Tuhle konkretni reakci na tomto substratu jsem samozrejme nedelal, ale problemem u me vzdy pri zavadeni jodu timto zpusobem na aromat byla prave ta selektivni lithiace. Casto se musela optimalizovat teplota a cas, vedlejsi produkty byly casto analoga wurtzovskych kaplingu, pouhe produkty degradace Ar-Li (tedy v Tvem pripade zpatky 2,3-dichlortoluen), ruzne cerne asfalty (vysoka teplota). Bal bych se coby vedlejsich reakci lithiace tech chloru...

Pokud mas pozadovane aryllithium, reakce s jednim eq. jodu bych se prilis nebal ja osobne.

CURDLED: Tohle by za nejakych okolnosti asi mohlo fungovat, jen se zeptam, proc zrovna LiCl, jak tam vypada ten cluster (neco kubickeho..?) a jakou roli hraje zrovna chloridovy aniont?

CURDLED: dík za info. Od Schlossera jsem již četl nějaký článek v Eur.JOC. Tuhle látku potřebuji z toho důvodu, abych ji následně S-H couplingem připevnil k větší molekule, na kterou v závěrečném kroku (tuším dvanáctém) potřebuji instalovat karboxylát. Posledně jsem použil 1,2-dichlor-3-jodbenzen a doufal jsem, že lithiace acetylenu při -78 °C (nBuLi, 15 min) bude rychlejší než aromátu. Bohužel se tak nestalo. Methyl (ideálně těžký methyl) má v tomto případě pouze funkci chránící skupiny.
Uvažoval jsem o dvou možných scénářích:
1. Monolithiace 1,2-dichlorbenzenu, reakce s TMSCl, poté vydestilovat monosilylovaný derivát. Opětovná lithiace a reakce s CD3I. Na závěr vyměnit TMS za I reakcí s ICl. Tohle fungovat nejspíš bude, ale je to několik kroků a zbytečná ztráta času.
2. Začít rovnou z 2,3-dichlortoluenu, který je komerčně dostupný a ten lithiovat. Lithiace by měla teoreticky probíhat naprosto stejně jako u mého substrátu. Otázkou je ovšem jodační činidlo, které použit. Obávám se totiž, aby nadbytkem např. I2 nedošlo i k nežádoucím jodacím na jiných polohách aromátu.

Jinak Reaxys a SciFinder jsem již dávno procházel a požadovaná látka v databázích není. Proto se ptám, zda náhodou některý ze ctěných čtenářů nevidí důvod, proč by to nemuselo fungovat.

Borag: navrhuji provest Scifinder resersi na autora Marfred Schlosser - pred nekolika lety mel serii clanku o lithiaci polyhalogenovanych aromatickych substratu. Podle meho soudu by to mohlo jit kombinaci LDA (cerstve pripraveny z iPr2NH a BuLi, v THF, v pritomnosti extra 1 equivalentu peclive vysuseneho LiCl pridaneho k LDA aby se zvysila reaktivita, lithiace provadena pri -78C, 30 minut, nasledovana I2 pridavkem (v podobe vychlazeneho roztoku v THF) . Taky byste se mohl podivat na nasledujici odkazy metalace s hlinikem: JACS 129(7) 1921-30 (2007) a taky JACS 126(34) 10526-7 (2004). Kazdopadne to vznikle aryllithium bude dost nestale kvuli eliminaci na benzyne takze doporucuji provest pri co nejnizsi teplote

Nějaký návrh, jak rychle a snadno připravit 2,3-dichlor-4-jodtoluen nejlépe z 2,3-dichlortoluenu? Napadá mě lithiace (-70 °C) následovaná iodací pomocí I2 nebo NIS. Nezkoušel někdo? Nějaké zkušenosti?

taky me napadlo, pomerne malo znama/pouzivana metoda redukce nitro na anilin vyuziva Li2Se generovaneho z LiBH4 a Se (katalyticke mnozstvi) v bezvodem THF. Material se zkombinuje se sedym praskovym selenem (5 nebo 10 mol%) v bezvodem THF, odvzdusni se bublanim Ar na ultrazvukove lazni (dlouha jehla skrz septum a balonek), pak se k te suspensi prida roztok 2M LiBH4 v THF (tak asi 3-5 ekvivalentu). Ohreje se na 40C, selen prejde do roztoku (pri zpracovani pak vypadne v podobe cerveneho selenu). Zpracovani: opatrny quench vodou po kapkach s chlazenim na ledove lazni, v otevrene nadobe, filtrace, extrakce mezi ether a nasyceny NaCl

CURDLED: Jj, proto jsou pyridinboronovky komercne dostupne vpodstate pouze ve forme cyklickych esteru, volne boronovky stoji gram asi hudrilion eur a ma zkracenou zarucni lhutu a uchovavat v suchu, chladu, pod inertem etc.. Ale jako na potvoru jsou radove reaktivnejsi v coupling reakcich... To uz jsme zjistili :)

Ale treba ta fenylboronovka (a nektere jine) jde pekne stabilizovat, aniz by stradala na reaktivite, kdyz se zahreje na vakuu, vytvori cyklicky trimer - anhydrid (boroxín), ktery solvolyzuje pomerne rizene, pomalu a jde toho vyuzit, nezridka s tim delame Suzukáče v PhMe / EtOH / voda 4:1:1. Vytezky casto 80%.

myslim ze nastane nejdriv hydrolyza (reverzibilni) boronatu, nasledovana zvolna hydrolyzou-deborylaci. Nektere boronic acids jako treba 2-pyridine-boronic jsou notoricky nestale vuci deborylaci, avsak i normalni phenylboronic se zacne casem zvolna rozpadat na benzen kdyz ji refluxujete ve vode

CURDLED: Ok. Zhydrolyzuje ve smyslu Ar-B(OH)₂ nebo bude deboronovat?