WILDENBURY_SQ: redukce karboxylu boranem na hydroxymethylen funguje téměř kvantitativně (ověřeno), ale pak začínají problémy. Uvažoval jsem i o dvojnásobné Sandmayerově reakci na 1,2-diaminu, ale nejčerstvější reakce na podobném systému je někdy z roku 1935...

WILDENBURY_SQ: chloraci jsem naprosto zavrhl, protože z vlastní zkušenosti vím, že uhlídat to tak, aby to bylo selektivní je ukrutná práce. Vzpomínám si, že před pár lety jsem v kapalném chloru radikálově halogenoval jeden polycyklický systém a pro selektivní reakci bylo nutné teplotu držovat ve velmi úzkém intervalu cca 4 °C.

Totalni redkuce 2 karboxylu na jedne molekule, to bude prima zabava.

BORAG: Na chlorace o-xylenu na reaxysu jsi koukal? Chlor se zelezem, -10 °C (JACS leta pane 1928, pouze na vyzadani) nebo S2Cl2 + AlCl3 + SO2Cl2 (Rusaci, taky na vyzadani, sofistikovany chloracni system :)

Asi moc neverim, ze to pujde selektivne, ale za pokus to mozna stoji, je to one-step a vsechny reagencie jsou dirt-cheap.

Nějaký tip, jak relativně jednoduše připravit 1,2-dichlor-3,4-dimethylbenzen? Uvažoval jsem o postupné redukci dichlorftalové kyseliny, ale je to poměrně dost kroků.

vodiku ma spoustu ale bohuzel 90% z nich je methylovejch

ATREY: Ma jen jeden aktívní vodik a je drahej, ale taky bych ho nejradeji sypal do vseho :)

Triacetoxy je velmi light cinidlo, Bordelhydrid je moc ostrej.

CURDLED: Jj, diky za hint, moc bobr-hybridu urcite skodi, o tom jsem se uz parkrat presvedcil, kdyz jsem prisypal vic "jentak pro jistotu, treba uz je hydrid trochu zkazenej" a vytezky letely dolu. Je asi dost bazickej - stejne tak se mi neosvedcilo pracovat s velkymi koncentracemi...

taky mne napadlo: ten vyvhozi nitrobenzylidene-imine bude asi dost zluty a produkt redukce by mel byt temer bezbarvy, takze ten bobr-hybrid pridavat jenom do zmizeni zbarveni, a ne vic nez 0.5 ekvialentu borohydriu (theorie je 0.25 eq.)

Ok, zkusim jit nejjednodussi (a nejpohodlnejsi :) cestou (NaBH4) a kdyz nebudu s vysledkem spokojen, pujdu pres sofistikovanejsi cestou za pouziti triacetoxy... Dik!

Doporucuji na iminy uvedeny NaBH(OAc.)3 od ID Curdled. Nemusi to byt jen v EE Dichlorethanu, ale i v THF a cinidlo lze generovat in situ v equimolarnim pomeru (Je drahy jako prase). Jede to kolem 85%.

dolasi slusna alternativa je NaBH(OAc)3 suspenze v 1,2-dichloroethanu, za pokojove teploty

nitro skupina asi prezije, doporucuji pouzit bezvody EtOH nebo iPrOH pri 0C a prisypavat borohydrid pozvolna. Pokud nastanou zverstva, mozno prejit na BH3.THF nebo BH3.Me2S v bezvodem THF, tam by to melo byt v pohode. Jinak co si pamatuju borohydrd za studena nitro neredukuje (jednou jsem provadel redukci o-nitroanilinu na fenylendiamin pomoci LiBH4, musel se tam predavat katalyticky selen a fungovalo to jen v dost koncentrovanem roztoku pri 40C)

Prosimvas, prezije alifaticky (o-nitrobenzyliden)amin redukci borohydridem sodnym na N-(o-nitrobenzyl)alkylamin? Nebo budou vznikat nejaka barevna svinstva?

Pripadne byste doporucili jine čunidlo na redukci iminu v pritomnosti nitroskupiny?

"great for all those places that your gerbil cannot reach"

BORAG: Chybi vam tam helicenova "zarazka", ktera by tomu trypticenovemu rotoru umoznila tocit se jen jednim smerem :)

Další kousek z vlastní produkce:

BOJ: Asi ty pejpry máš, ale pro sichr... Alespoň jsem se něco přiučil :D...

• Tetrahedron_2002_58_02743-02753.pdf
• 3781-3786.pdf
• 0748-0750.pdf