• úvod
  • témata
  • události
  • tržiště
  • diskuze
  • nástěnka
  • přihlásit
    registrace
    ztracené heslo?
    BORAGOrganická syntéza
    Tento klub slouží k procvičování schopnosti navrhovat jednoduché i pokročilé mnohakrokové organické syntézy. Navrhovatel řešené struktury (tj. jedinec, který úspěšně vyřešil předchozí syntézu) by měl volit látku, se kterou již dříve pracoval, aby byl schopný rozsoudit správné řešení, v případě, že se jich objeví více.

    Prosím respektujte následující pravidla:
    1. Při navrhování syntéz používejte jako reagenty pouze komerčně dostupné látky.
    2. Syntéza by neměla mít více než deset kroků.
    3. Navržený sled reakcí vkládejte ve formě obrázků! Slovní popis n-stupňové syntézy nebude nejspíš nikdo číst.
    4. Doba na vyřešení struktury je předběžně stanovena na JEDEN TÝDEN - pokud se do té doby nepříjde s vhodným řešením, je navrhovatel povinen zveřejnit správné znění. Dalším navrhovatelem se pak stává osoba, která se k tomuto řešení nejvíce přiblížila.
    5. Navrhovatel se může své funkce dobrovolně vzdát ve prospěch jiného diskutujícího.
    6. Navržena může být i struktura, kterou plánujete připravit a rádi byste postup zkonzultovali, popř. zjistili i jiné úhly pohledu.
    7. Jakékoliv příspěvky mimo téma diskuze budou nemilosrdně mazány.

    Přeji příjemnou zábavu!
    rozbalit záhlaví
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    WILDENBURY_SQ: bud monohydrochlorid alkylovat, alebo skusit urobit 1-Benzoylpiperazin, tento deprotonovat a alkylovat s hydrolytickym workupom?

    velky prebytok volneho piperazinu a pomale pridavanie 0.01-0.1 moleq. alkylantu je iste mozne tiez; no volil by som niektore z tych, podla konkretnej alkylacie asi,...
    HASSASSIN
    HASSASSIN --- ---
    WILDENBURY_SQ: nestačí klasicky pomalu přikapávat ekvivalent činidla? nebo vznikne směska?
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Jak byste monoalkylovali piperazin? Slysel jsem, ze docela ucinne je pridavkem HCl vygenerovat monohydrochlorid a ten pak alkylovat...
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    LIBRIUM: :o))

    Rusaki neznam, co ja vim, tak podobnej proces popsal jako prvni Kiliani.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    WILDENBURY_SQ: mam takeho tusaka ... ale nie.

    inak, tato redukcia (HI/Pn) som zachytil pradavno v literature ze to je nejaka menna reakcia,
    podla nejakeho ruskeho sudruha chemika. nenapada niekoho kto to bol/ako sa to vola?
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    BURINA: ted jsem to resil, zalezi na stoffu. jsem na mobilu, pak muzu poslat paper. co mas za stoff?
    BURINA
    BURINA --- ---
    Dehydroxylace I2/červený fosfor/H+
    Jaké jsou ideální teploty a poměry?
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    CURDLED: thionylchlorid a zinek, to uz zni schudne a levne :)
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    taky by to slo vzit benzoin thionylchloridem na chloroketon a ten pak zborit budto redukci na Pd-C (nutno sledovat, aby se to nepreredukovalo) anebo zinkovym prachem v alkoholu. Dalsi moznost je phenacetyl chlorid a benzen s AlCl3 anebo PhCH2CN + PhCO2Me + NaOMe nasledovana kyselou hydrolyzou.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    CURDLED: Nekolikrat jsem delal benzylmagnesium-X a krome difenyletanu jsem opravdu pozoroval i o-tolyl produkty, ale souhlasim, ze to je tim, ze se grignard spatne varil, deje se to pri vyssich teplotach. Komercni nebo spravne pripraveny benzyl grignard je staly.

    Ale rikam, je to opravdu moc prace, pouziva se moc chemikalii, dela se (na veliko) technicky narocny grignard, ktery z uvedenych duvodu neni tim nejtrivialnejsim.

    Opravdu zkusim HIRP redukci dle paperu a kdyz nic, nevidim to jinak, nez ze se difenylethanon bude kupovat, diky za tipy.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    no tak s tema presmykama benzyl grignarda pri metalaci horcikem jste si to asi trochu popletl, mimochodem benzyl grignard je komercne dostupny, a zcela dlouhodobe staly ve flasce ve 2M koncentraci. Za normalnich podminek jediny problem je tvorba PhCH2CH2Ph pri priprave Grignarda, proto radeji chlorid nez bromid.

    A je mi uplne jedno, jestli mate ve skladu sud s benzoinem, a co s nim budete provadet. Hodne stesti s Beilsteinem a Scifinderem. Zkuste to zadat nejakemu studentovi, at si to uzije.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    CURDLED: Tohle uz je mimo zadani, pracnosti i cenou. Je potreba se smirit s tim, ze mame levny zdroj benzoinu. Benzylmagnesiumchlorid mmj. podleha presmykum - rovnovazna metalace o-polohy atd...

    Dnes zkusim WILDENBURY_SQ a kdyz to nerozbeham (jakoze clanek se tvari solidne, nevidim duvod), koupe je ta spravna volba.
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    PhCH2Cl + Mg (THF) => PhCH2MgCl.
    PhCH2MgCl + PhCN => PhCH2COPh (po zpracovani iminu zredenou HCl) . Ja jsem tohle delal s acetonitrilem misto benzonitrilu a fungovalo to skvele. Benzyl chlorid je na Grignarda lepsi nez bromid, lip to funguje v THF nez v etheru, Grignard lze nastartovat na ultrazvukove lazni anebo malym mnozstvim bromu. Atd
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    WILDENBURY_SQ: Na reaxysu je nějakej postup na HIRP redukci v dvoufázovém systému toluen - HI aq. Bez PTC, zajímavý, přímo s benzoinem to dělaj, prej 80%. Zkusim a hodim echo.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Pokud bych z levneho benzoinu udelat radove drazsi deoxybenzoin (mozna casem i na veliko), co mi doporucite za dehydroxylaci? Prvni me napadla takova typicky česká metoda I2/červený fosfor/H+, nekde na praktikach tak studenti delali kys. fenyloctovou z kys. mandlovy a bezelo to jako vino, jen se zde bojim toho karbonylu v kyselem prostredi.

    Existuje nejaka alternativa tehle reakce bez kys. prostredi? HI tam stejnak asi bude vznikat vzdy. Pripadne uvitam jakoukoli alternativni reakci, ale z ekonomickeho hlediska to musi davat smysl, neco prašivě levnýho, jinak si deoxybenzoin muzu rovnou kupovat...
    CURDLED
    CURDLED --- ---

    takze 3,4-dimethylanilin naacetylovat, selektivne nachlorovat ten acetanilid, pak najodovat za drsnejsich podminek s ICl nebo NIS, nakonec zhydrolyzovat varenim v 6MHCl a Sandmeyerovat. Kdyby iodace delala problemy, lze ji pravdepodobne provest za vyrazne mirnejsich podminek na odchranenem chloroanilinu.

    Myslim, ze mate prace dost pro pristich par tydnu...
    BORAG
    BORAG --- ---
    WILDENBURY_SQ: Ach, ano, omlouvám se, cvakal jsem to na mobilu z jednoho konferenčního sálu. Druhá varianta (tedy 1,2-dichlor-4,5-dimethylbenzen) je správně.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    CURDLED: Ted jsem taky zmatenej.

    Co teda vlastne chces varit, Boragu? Ty si davas u PC pivo, zejo! Jako kdysi ja, kdyz jsem zadal strukturu s jednim spatnym lokantem a vy jste tu pak tri tydny lustili muj nesmysl :)
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    Tak pozor, pane kolego - v zadani jste si prece dal mnohem blbejsi isomer! To je pak zadani nanic...

    "Nějaký tip, jak relativně jednoduše připravit 1,2-dichlor-3,4-dimethylbenzen? Uvažoval jsem o postupné redukci dichlorftalové kyseliny, ale je to poměrně dost kroků."
    BORAG
    BORAG --- ---
    CURDLED: methyly jsou bohužel klíčové. Aby to bylo ještě komplikovanější, tak získaný 1,2-dichlor-4,5-dimethylbenzen ještě budu potřebovat iodovat na 1,2-dichlor-3-iod-4,5-dimethylbenzen. Vyzkouším jak Sandmayera, tak postupnou redukci dikyseliny (nejprve boranem na alkohol, halogenace na benzylbromid(iodid) a reakce s Mg a rozložení vodou).
    CURDLED
    CURDLED --- ---
    pokus o dvojiteho Sandmeyera na o-fenylendiaminu vetsinou zkonci v podobe benztriazolu ;)
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    CURDLED: To jo, peknej vopruz. Ja nejak nezavidim ani toho dvojityho Sandmeyera, ze by to byla moje oblibena reakce... :))
    Kliknutím sem můžete změnit nastavení reklam