LIBRIUM: Jo, solidni.. Dost podobne jsem o tom premyslel i ja a nasel jsem podobne reference - drtiva vetsina vychazi z propan-1,3-diove kys.

Ja na tyden odjizdim, tak treba jeste pockam na nejaky improvement(y) á la Borag nebo tak neco a pak nahodim mou verzi, ktera bohuzel taky nema par kroku uplne vyjasnenych :/

skor mi robi trochu starosti ta oxidativna cyklizacia oxonom. cast substratu asi zoxiduje na disulfid a cyklicky sulfoxid.
mozno by sa to dalo obist predpripravou striebornej soli toho tautomerneho merkaptanu a jej naslednou oxidaciou chlorom.

hydrogenacia, mozno by bola lepsia transferova za miernych podmienok, nez priamo vodikom, ale IMO by to slo aj rovno vodikom za miernych podmienok, 0.2 - 0.3 MPa, stechiometricka davka, normalna teplota alebo chlad.

BORAG: myslis izotiazolin? myslim, ze nie. teda za predpokladu, ze na to nepojdes moc zostra.

vodíkem imho zredukuješ i dvojnou vazbu skeletu

ta reakcia so sulfidom fosforecnym bude mat zly vytazok a vedlajsie produkty, ale ziaduci medziprodukt sa da vycistit a dovtedy nie su naklady az tak tragicke.

ah, ok, uz vidim.

njn, toto je fakt smradlava chemia. :)

ja osobne by som teda na to siel azeotropnou HBr, pyridiniumchloridom alebo bromidom boritym, ale zaujima ma povodny "troubleshooting".

LIBRIUM: Ja osobne znam tohle na trhani methylendioxy..

http://orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv2p0549

DRATEKK: k tomuto par vyhrad.
1. cyklizacia toho chloridu piperoakrylovej kyseliny tionylchloridom v pyridine...ako sa tam vytvori tiofenovy cyklus mi je zahadou. objasnit plz.

2. ten chlorid arylkarboxylovej kyseliny by sa dal redukovat priamo na aldehyd bez zapajania Cr6+, bud hydrogenaciou na otravenom katalyzatore, alebo selektivnym hydridom.

3. mohol by si znazornit aj, ako omajzlujes ten benzodioxolan na dihydroxybenzo.

Tak dalsi snadnejsi struktura k slunecnemu sobotnimu odpoledni :)



.. Je tam ale par mensich uskali, po cyklizaci vznikne dost citlivy skelet, ktery nesnese jentak kazde reakcni podminky.

LIBRIUM: imho moc drahá chemie (křemíkování, Suzuki) na relativně jednoduchou látku. Tyhle heterocykly bych tipoval tak na sedmdesátá/osmdesátá léta minulého století. To se bude dle mého názoru připravovat jen nějakýma kondenzacema.

nie som si 110% isty tou reakciou so sirou, ale mohlo by to ist.

WILDENBURY_SQ: resp. Ni(COD)2 apod. jsem ja uz poradne nezazil, protoze se tam prej furt porad neco samo zapalovalo (jeste nebyl k dispozici glovebox).. Do ted jsou v jedny skrini takovy ty ocelovy lahve s 20 pojistnejma uzaverama s Me3Al, Et3Al, Bu3Al .. :)

+ u suzukiho se paradoxne taky velmi casto pouziva derivatu Pd(PPh3)4 ... Ja ani nevim, jak se u nas v labu prislo na to, ze nektere prapodivne derivaty tehle catalystu lze pouzit i na cyklizaci..

Jinak aby teda v tech japončících bylo jasno, suzuki je to s tema boronovkama, zejo ..

BORAG:
- na prvni dotaz sis takrka odpovedel sam - diazo, sandmayer, probublavani propynem (+vhodny Cu+ catalyst)
- uplne presne naprosto konkretne podminky a catalyst cyklizace si sef trochu chrani coby know-how ... ale casto derivaty Pd(PPh3)4, ale s nizsimi vytezky to bezi treba i na Ni(COD)2 myslim.. Resp. v helicenech bezi spousta veci s nizkymi vytezky, ke konci syntez je clovek moc rad za 10 - 40% :)

WILDENBURY_SQ: nějaké info jak odstranit amino skupinu z aromátu a místo ní nalepit ten propyn? Diazotace, Sandmayer s CuI a pak Sonogashiro?
Na jakém katalyzátoru se to pak cyklizuje?

BORAG: No ti si delas srandu, takhle rychle... :/ Jo, muze byt.

BORAG: Jj, casto se tu pouziva Suzuki a Sonogashira coupling :)

Jinak teda hodne schematicky...:



precmaral jsem to rychle z lab diary, snad tam neni chyba...

ano, ano...tito japoncici!! :)

LIBRIUM: btw, nemyslels spíš Sonogashira? :-)