obávám se, že ten první krok bude v tomhle případě dost problematický. Myslím, že ten grignard zpolymeruje mnohem dřív, než tam dodáš ten keton. Obecně jsou tyhle adice organohořčíků na nitrily relativně rychlé.

BORAG: dovolil som si ti uniest ten dimetoxytetralon, no.

WILDENBURY_SQ: Ani jsem se na to nepodival, ale mozna se na to podivam :).

Jo, ja jeste cekam na Libria a na Chemika, jestli je taky neco napadlo .. Ale Borag celkem slusny zatim :)

nu a pak tady je druhá možnost, která mě právě napadla. Synteticky je mnohem kratší, avšak má jednu nevýhodu - při Mitsunobuovi dojde samozřejmě ke změně konfigurace a po cyklizaci budou vodíky v cis- pozici, bohužel...

tady je nějaký prvotní nástřel, jak bych to asi dělal. Některé kroky jsou hodně diskutabilní (hlavně ta radikálová nitrace). Jakékoliv připomínky jsou vítány! Stereochemie by mohla jít nějakým způsobem ukočírovat přídavkem nějakého chirálního aditiva v průběhu adice toho organokovu, ale pravděpodobně to bude chtít buď hodně nízkou (pod -60 °C) teplotu pro lithium nebo použít jiný kov (Mg, Zn?)

BORAG: .. Heliceny jsou hrozna nuda, furt to samy :))

takže pánové, konečně mám trochu volného času, tak doufám, že se to tady znova rozjede! Tohle bude trochu oříšek - ten dusík mi trochu nabourává taktiku použitelnou pro přípravu helicenu (nemluvě o té stereochemii). Nu, uvidíme...

I stereo, pokud mozno..

Je tu nuda. Totalni synthesa? :)

BORAG: Jo, to UV jsme mozna prehnali .. :)

Na druhou stranu, z literatury jsme vychazeli, nekde bylo neco takoveho popsano, reakcni cas 3 minuty..

WILDENBURY_SQ: vy jste do toho pražili UV lampou? Já na tyhle bromace svítil max. obyčejnou žárovkou a konverze byly velmi vysoké. Spíš byl problém to uhlídat tak, aby nevznikaly tribromethylové skupiny, které pak odpadávaly.

BORAG: My chteli at uz monobrom a oxidace NaIO4 v DMF nebo dibrom a hydrolysa, ale bud nic a nebo fragmentace :)

- s NBS a DBP - dle MS hlavne alfa-bromtoluen a naftalen, ale piku tam bylo hodne.
- s Br2 v UV v CCl4 - nase latka neidentifikovatelna, ale byly tam srandy jako hexachloretan atd.. Pravda, 300W UV bylo mozna moc, ja si s tim tolik nehral, nebyl cas.

WILDENBURY_SQ: to je celkem zajímavé. Dělal jsem to i na celkem nestabilních substrátech a fungovalo to velice dobře. Spíš byl problém to zastavit na tom dibromderivátu. Jak přesně to fragmentovalo?

LIBRIUM: Ano, oxidace alkylu IBX je radikalova.

Resim to ted spis teoreticky, abych mel co kdakat u obhajoby, ale pak uz na 1,8-diarylnaftaleny kaslu, heliceny proste nejlip bezi fotochemicky pod MW + UV.

BORAG: Jj, vyzkousena ta bromace, ostatne to jsem resil nedavno v chemii.. NBS + ROOR, Br2 v CCl4 za UV ... Bud ani prd, nebo totalni fragmentace molekuly, dle ostrosti podminek.

WILDENBURY_SQ: nic rozumného mě nenapadá. Očekával bych, že to bude fungovat. Zkus případně použít dvoukrokový protokol využívající v prvním kroku dvojnásobnou bromaci methylů účinkem NBS a následnou solvolýzu dibrommethylových skupin pomocí DMSO. Obávám se, že to ale bude asi probíhat docela špatně - pravděpodobně ze sterických důvodů.

WILDENBURY_SQ: mna nic co by som si dovolil navrhnut nenapada, sry. snad Borag, Chemik mozno..?

ale tak, skusali ste optimalizovat podmienky, rozpustadlo (predsa len ten bistolylnaftalen je stericky trochu tazsie susto nez toluen), skusit miesto zahrievania MW, sonifikovat to, pripadne radikalovy iniciator v stope? (ta oxidacia IBX je afair radikalova, nie?)
oxidacia na ten aldehyd inymi cinidlami/metodami ide dobre?

Z nejakyho duvodu zmizelo to schema?

tedy..

U meho substratu:

IBX - 6eq
rozpoustedla DMSO ci DMSO/PhF 1:1
90 °C, 20h

.. substrat v reakcni smesi zustava nezmenen.