BOJ: Podle me to davej sem, do novyho auditka stejne budou chodit stejny lidi jako sem nebo do chemie. A jo, ja jsem sice linej to resit, z hlavy to vetsinou nevim a hledat se mi nechce, ale rad se poucim v organometalice. Casovej limit je asi dobrej napad.

WILDENBURY_SQ: obávám se, že asi ne. S každým dalším atomem bromu se kyselost vodíků zvyšuje, takže reakce bude probíhat snáz a tribrommethyl se pak štípne na kyselinu a bromoform

o tetrabromacetonu jsem taky premyslel; http://www.tcieurope.eu/en/catalog/T1026.html

Pravda, za tuhle cenu bych spis asi varil. Klasicka alfa-halogenace ketonu s prislusnym ekvivalentem brómu (a naslednou efektivni separacni metodou) by nesla?

V kazdym druhym The Alkaloids: Chemistry and Pharmacology clanku to pouzivaji jako bezny Stoff, takze snadna dostupnost by tu mela byt.

btw, v jednom z těch příkladů od ID BOJ se vyskytla docela zajímavá látka: 1,1,3,3-tetrabrompropan-2-on. Napadá někoho z vás snadná syntéza s relativně vysokým výtěžkem?

Uvažuji o otevření nového fóra ohledně organometalické chemie a mechanismů.
Co vy na to? Dával bych tam pravidelně metalorganické mechanismy a jejich řešení, ale v pravidelných intervalech. Myslel jsem cca co tři dny.

mimochodem, co ten Trojúhelník co jsem tady před nějakou dobou dával, nějaké návrhy?

nech to trochu déle, neměl jsem na to pořádně čas se podívat

Nikdo nic?

WILDENBURY_SQ: Tak to rano napiš i stím druhým příkladem.

BOJ: To vypada jako obyč [4+2], D-A .. ?

No nic, gaussian sice furt pocita, ale uz je cas jit spat.

Když jsme u toho exo, endo. Další příklad:


OCH-pyrrole-09.pdf (20496 B)

Reakce stabilizovaného oxallylového kationtu prozměnu s tropanonem :-).

OM-Fe-Tropanone.pdf (23461 B)

BOJ: Za přítomnosti H2.

BOJ: Jen doplním, že tím Pd/C se redukuje i ta dvojná vazba.

WILDENBURY_SQ: No v tom posledním příspěvku dole jsem už oba doplnil, vznikají v různých poměrech podle konkrétních reakčních podmínek. Může se to tam protáčet v závislosti na efektivnosti koordinace ligandů na železo.

BOJ: Dikec. Vim, ze produkt bude tak ci onak stejny, ale jen pro doplneni :)

Vzniká tam směs cis a trans, které se poté redukují Pd/C.

OM-Fe-Pyrrole-tropinone-S.pdf (46242 B)

Dotaz pro doplneni: ten oxallyl-karbokation muze vznikat jako W (to tam mam ja) nebo jako U (obe nozicky dolu) nebo sick (jedna nahoru a jedna dolu, takovej kriplík).

A podle toho pak vznika "exo" a "endo" - tedy bromy (resp. striska s karbonylem) bud v axialni a nebo ekvatorialni poloze.

Hraje to zde roli?

Tak jen pro procvičení. Reakce stabilizovaného oxallylového kationtu prozměnu s tropanonem :-).

OM-Fe-Tropanone.pdf (23461 B)

Jj, to druhé řešení je už OK.
Návrh řešení:

OM-Fe-Pyrrole-tropinone-S.pdf (44314 B)

Skoro dobře, ale je tam par nesrovnalosti

Safra, pockat, tohle znam.. Pockejte, pockejte!

Trochu profláklejší reakce, ale mechanismus a syntetický ekvivalent je tak zajimavý, že stojí za to si to připomenout.
Napište mechanismus a produkt před a po redukci Zn-Cu.

OM-Fe-Pyrrole.pdf (27761 B)

Taky se pridam, klobouk dolu, jestli to v tom autori videli. Je to hodne zajimava vec, dobre ze to sem BOJ dal.

Ale vzhledem k té trojné vazbě na konci, spíše cílené.
Další paper:


J Org Chem 2005 Sato.pdf (143117 B)

BORAG: Každopádně to sype super produkty, papery a otvírá nové syntetické cesty.

J Am Chem Soc 2003 Asao.pdf (82590 B)

BOJ: tohle je přesně ten typ reakcí, u kterých si vždy říkám, jestli tohle byl opravdu oficiální záměr autorů (a to tedy klobouk dolů), nebo chtěli dělat něco úplně jiného a tohle se stalo úplnou náhodou...

BOJ: Řešení: cyklizace pomocí ataku kyslíku na aktivovanou trojnou vazbu a následná [4+2] cykloadice


OM-Au,Pt-Alkyn S3.pdf (31394 B)

WILDENBURY_SQ: To mas urcite pravdu, nechtel jsem to nijak znevazovat, spis jsem komentoval fakt jak na tom jsem ja. Vetsinu zivota delam cilenou syntezu pro ruzny biochemiky a farmaceuty a podobne, takze pro me by muselo prijit neco, kde se to neda obejit a kde bych nasel hafo prikladu v literature, abych to pobral.
BORAG tohle vzdycky umel lip nez ja :), pac delal pravou organiku, ne ty bio-organicky veci jako ja :)..