• úvod
  • témata
  • události
  • tržiště
  • diskuze
  • nástěnka
  • přihlásit
    registrace
    ztracené heslo?
    BORAGOrganická syntéza
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    1. popravde, neviem, nakolko. cast toho deprotonovaneho amidu (respektive skor tautomerneho enol/"enimidolatu") zrejme uhlik v nitrile atakovat bude, avsak vhodnou volbou podmienok to bude mozne minimalizovat. teda, moja domnienka (nie, tiomuscimol som nerobil v labe -- neviem to s istotou, nevysetroval som to v praxi. ale dost podobne reakcie idu celkom dobre pri synteze nesymetrickych barbituratov, cize to nevidim ako nepravdepodobne/nemozne/uplne vytrhnute z reality).

    2. mezomernou/tautomernou stabilizaciou enolatu/enimidolatu (opat, zavislou od podmienok).
    BORAG
    BORAG --- ---
    přiznávám se, že heterocykly nepatří zrovna mezi mé favority. Přesto ještě pár dotazů na libriovu syntézu by bylo:
    1. Proč deprotonovaný amid nebude cyklizovat atakem na nitrilovou skupinu?
    2. Jak dobře funguje ta benzylace amidového kyslíku? Proč se to nebenzyluje spíš ten nukleofilnější dusík?
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    LIBRIUM: Jo, solidni.. Dost podobne jsem o tom premyslel i ja a nasel jsem podobne reference - drtiva vetsina vychazi z propan-1,3-diove kys.

    Ja na tyden odjizdim, tak treba jeste pockam na nejaky improvement(y) á la Borag nebo tak neco a pak nahodim mou verzi, ktera bohuzel taky nema par kroku uplne vyjasnenych :/
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    skor mi robi trochu starosti ta oxidativna cyklizacia oxonom. cast substratu asi zoxiduje na disulfid a cyklicky sulfoxid.
    mozno by sa to dalo obist predpripravou striebornej soli toho tautomerneho merkaptanu a jej naslednou oxidaciou chlorom.

    hydrogenacia, mozno by bola lepsia transferova za miernych podmienok, nez priamo vodikom, ale IMO by to slo aj rovno vodikom za miernych podmienok, 0.2 - 0.3 MPa, stechiometricka davka, normalna teplota alebo chlad.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    BORAG: myslis izotiazolin? myslim, ze nie. teda za predpokladu, ze na to nepojdes moc zostra.
    BORAG
    BORAG --- ---
    vodíkem imho zredukuješ i dvojnou vazbu skeletu
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    ta reakcia so sulfidom fosforecnym bude mat zly vytazok a vedlajsie produkty, ale ziaduci medziprodukt sa da vycistit a dovtedy nie su naklady az tak tragicke.

    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    ah, ok, uz vidim.

    njn, toto je fakt smradlava chemia. :)
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    ja osobne by som teda na to siel azeotropnou HBr, pyridiniumchloridom alebo bromidom boritym, ale zaujima ma povodny "troubleshooting".
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    LIBRIUM: Ja osobne znam tohle na trhani methylendioxy..

    http://orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv2p0549
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    DRATEKK: k tomuto par vyhrad.
    1. cyklizacia toho chloridu piperoakrylovej kyseliny tionylchloridom v pyridine...ako sa tam vytvori tiofenovy cyklus mi je zahadou. objasnit plz.

    2. ten chlorid arylkarboxylovej kyseliny by sa dal redukovat priamo na aldehyd bez zapajania Cr6+, bud hydrogenaciou na otravenom katalyzatore, alebo selektivnym hydridom.

    3. mohol by si znazornit aj, ako omajzlujes ten benzodioxolan na dihydroxybenzo.
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Tak dalsi snadnejsi struktura k slunecnemu sobotnimu odpoledni :)



    .. Je tam ale par mensich uskali, po cyklizaci vznikne dost citlivy skelet, ktery nesnese jentak kazde reakcni podminky.
    BORAG
    BORAG --- ---
    LIBRIUM: imho moc drahá chemie (křemíkování, Suzuki) na relativně jednoduchou látku. Tyhle heterocykly bych tipoval tak na sedmdesátá/osmdesátá léta minulého století. To se bude dle mého názoru připravovat jen nějakýma kondenzacema.
    LIBRIUM
    LIBRIUM --- ---
    nie som si 110% isty tou reakciou so sirou, ale mohlo by to ist.

    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    WILDENBURY_SQ: resp. Ni(COD)2 apod. jsem ja uz poradne nezazil, protoze se tam prej furt porad neco samo zapalovalo (jeste nebyl k dispozici glovebox).. Do ted jsou v jedny skrini takovy ty ocelovy lahve s 20 pojistnejma uzaverama s Me3Al, Et3Al, Bu3Al .. :)
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    + u suzukiho se paradoxne taky velmi casto pouziva derivatu Pd(PPh3)4 ... Ja ani nevim, jak se u nas v labu prislo na to, ze nektere prapodivne derivaty tehle catalystu lze pouzit i na cyklizaci..
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    Jinak aby teda v tech japončících bylo jasno, suzuki je to s tema boronovkama, zejo ..
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    BORAG:
    - na prvni dotaz sis takrka odpovedel sam - diazo, sandmayer, probublavani propynem (+vhodny Cu+ catalyst)
    - uplne presne naprosto konkretne podminky a catalyst cyklizace si sef trochu chrani coby know-how ... ale casto derivaty Pd(PPh3)4, ale s nizsimi vytezky to bezi treba i na Ni(COD)2 myslim.. Resp. v helicenech bezi spousta veci s nizkymi vytezky, ke konci syntez je clovek moc rad za 10 - 40% :)
    BORAG
    BORAG --- ---
    WILDENBURY_SQ: nějaké info jak odstranit amino skupinu z aromátu a místo ní nalepit ten propyn? Diazotace, Sandmayer s CuI a pak Sonogashiro?
    Na jakém katalyzátoru se to pak cyklizuje?
    WILDENBURY_SQ
    WILDENBURY_SQ --- ---
    BORAG: No ti si delas srandu, takhle rychle... :/ Jo, muze byt.

    BORAG: Jj, casto se tu pouziva Suzuki a Sonogashira coupling :)

    Jinak teda hodne schematicky...:



    precmaral jsem to rychle z lab diary, snad tam neni chyba...
    Kliknutím sem můžete změnit nastavení reklam